Cours : État d’équilibre d’un système chimique
Chapitre 4
État d’équilibre d’un système chimique
2ème partie : Transformations non totales | 2BACSPF
❶ Quotient de la réaction \(Q_r\)
❶❶ Définition
On considère la réaction limitée :
$$a\,A_{(aq)} + b\,B_{(aq)} \rightleftharpoons c\,C_{(aq)} + d\,D_{(aq)}$$
Définition — Quotient de réaction
$$Q_r = \frac{[C]^c \cdot [D]^d}{[A]^a \cdot [B]^b}$$
Règles essentielles :
- \(Q_r\) est sans unité.
- Les concentrations sont en \(\text{mol·L}^{-1}\).
- Le solvant (eau) et les solides purs n’apparaissent pas dans \(Q_r\).
- Les coefficients stœchiométriques deviennent des exposants.
- \(Q_r\) varie au cours de la transformation.
❶❷ Exemples d’expressions de \(Q_r\)
Acide faible + eau
\(AH_{(aq)} + H_2O_{(l)} \rightleftharpoons A^-_{(aq)} + H_3O^+_{(aq)}\)
\(Q_r = \dfrac{[A^-][H_3O^+]}{[AH]}\)
\(Q_r = \dfrac{[A^-][H_3O^+]}{[AH]}\)
Acide-base entre solutés
\(CH_3COOH + NH_3 \rightleftharpoons CH_3COO^- + NH_4^+\)
\(Q_r = \dfrac{[CH_3COO^-][NH_4^+]}{[CH_3COOH][NH_3]}\)
\(Q_r = \dfrac{[CH_3COO^-][NH_4^+]}{[CH_3COOH][NH_3]}\)
Redox avec \(H_3O^+\)
\(2I^- + H_2O_2 + 2H_3O^+ \rightleftharpoons I_2 + 4H_2O\)
\(Q_r = \dfrac{[I_2]}{[I^-]^2[H_2O_2][H_3O^+]^2}\)
\(Q_r = \dfrac{[I_2]}{[I^-]^2[H_2O_2][H_3O^+]^2}\)
Précipitation (solide produit)
\(Cu^{2+} + 2HO^- \rightleftharpoons Cu(OH)_{2(s)}\)
\(Q_r = \dfrac{1}{[Cu^{2+}][HO^-]^2}\)
\(Q_r = \dfrac{1}{[Cu^{2+}][HO^-]^2}\)
Dissolution (solide réactif)
\(PbI_{2(s)} \rightleftharpoons Pb^{2+} + 2I^-\)
\(Q_r = [Pb^{2+}][I^-]^2\)
\(Q_r = [Pb^{2+}][I^-]^2\)
Redox (solides réactif et produit)
\(Cu_{(s)} + 2Ag^+ \rightleftharpoons Cu^{2+} + 2Ag_{(s)}\)
\(Q_r = \dfrac{[Cu^{2+}]}{[Ag^+]^2}\)
\(Q_r = \dfrac{[Cu^{2+}]}{[Ag^+]^2}\)
❷ Quotient de réaction à l’équilibre \(Q_{r,éq}\)
❷❶ Définition
À l’état d’équilibre, les concentrations ne varient plus. Le quotient de réaction atteint alors une valeur fixe notée \(Q_{r,éq}\) :
$$Q_{r,éq} = \frac{[C]_{éq}^c \cdot [D]_{éq}^d}{[A]_{éq}^a \cdot [B]_{éq}^b}$$
Rappel : À l’équilibre, l’avancement final vaut \(x_f = x_{éq}\).
❷❷ Activité — Détermination de \(Q_{r,éq}\) par conductimétrie
On prépare trois solutions d’acide éthanoïque \(CH_3COOH\) à différentes concentrations \(C_i\) et on mesure la conductivité \(\sigma_{éq}\) à 25 °C.
🔬
Montage conductimétrique
Trois béchers avec électrodes de conductimétrie, à différentes concentrations en acide éthanoïque
Données :
\(\lambda_{CH_3COO^-} = 4{,}09\ \text{mS·m}^2\text{·mol}^{-1}\)
\(\lambda_{H_3O^+} = 35\ \text{mS·m}^2\text{·mol}^{-1}\)
\(\lambda_{CH_3COO^-} = 4{,}09\ \text{mS·m}^2\text{·mol}^{-1}\)
\(\lambda_{H_3O^+} = 35\ \text{mS·m}^2\text{·mol}^{-1}\)
\(C_i\) (mol·L⁻¹)
\(5{,}0\times10^{-2}\) | \(5{,}0\times10^{-3}\) | \(1{,}0\times10^{-3}\)
\(\sigma_{éq}\) (mS·m⁻¹)
37,2 | 11,4 | 5,2
① Tableau d’avancement
| État | Avanc. | \(CH_3COOH\) | \(CH_3COO^-\) | \(H_3O^+\) |
|---|---|---|---|---|
| Initial | 0 | \(C_i V\) | 0 | 0 |
| Interm. | \(x\) | \(C_i V-x\) | \(x\) | \(x\) |
| Équil. | \(x_{éq}\) | \(C_i V-x_{éq}\) | \(x_{éq}\) | \(x_{éq}\) |
L’eau est en excès → elle n’apparaît pas dans le tableau.
② Concentrations à l’équilibre depuis \(\sigma_{éq}\)
La conductivité à l’équilibre s’écrit :
$$\sigma_{éq} = \left(\lambda_{H_3O^+} + \lambda_{CH_3COO^-}\right)\cdot[H_3O^+]_{éq}$$
car d’après le tableau : \([H_3O^+]_{éq} = [CH_3COO^-]_{éq} = x_{éq}/V\). Donc :
Concentrations à l’équilibre
$$[H_3O^+]_{éq} = [CH_3COO^-]_{éq} = \frac{\sigma_{éq}}{\lambda_{H_3O^+} + \lambda_{CH_3COO^-}}$$
$$[CH_3COOH]_{éq} = C_i – \frac{\sigma_{éq}}{\lambda_{H_3O^+} + \lambda_{CH_3COO^-}}$$
③ Expression de \(Q_{r,éq}\)
$$Q_{r,éq} = \frac{[H_3O^+]_{éq}\cdot[CH_3COO^-]_{éq}}{[CH_3COOH]_{éq}} = \frac{[H_3O^+]_{éq}^2}{C_i – [H_3O^+]_{éq}}$$
④ Calcul numérique pour les trois solutions
Solution 1 — \(C_i = 5{,}0\times10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}\), \(\sigma_{éq} = 37{,}2\ \text{mS·m}^{-1}\) :
$$[H_3O^+]_{éq} = \frac{37{,}2\times10^{-3}}{(35+4{,}09)\times10^{-3}} \approx 9{,}5\times10^{-4}\ \text{mol·L}^{-1}$$
$$Q_{r,éq} = \frac{(9{,}5\times10^{-4})^2}{5{,}0\times10^{-2} – 9{,}5\times10^{-4}} \approx 1{,}8\times10^{-5}$$
\(C_i\) (mol·L⁻¹)
\(5{,}0\times10^{-2}\) · \(5{,}0\times10^{-3}\) · \(1{,}0\times10^{-3}\)
\([H_3O^+]_{éq}\) (mol·L⁻¹)
\(9{,}5\times10^{-4}\) · \(2{,}9\times10^{-4}\) · \(1{,}25\times10^{-4}\)
\(Q_{r,éq}\)
\(1{,}8\times10^{-5}\) · \(1{,}8\times10^{-5}\) · \(1{,}8\times10^{-5}\)
⑤ Observation et conclusion
Les trois valeurs de \(Q_{r,éq}\) sont identiques, malgré des
concentrations initiales très différentes.
Conclusion : La valeur du quotient de réaction à l’équilibre
ne dépend pas de la composition initiale du système.
❷❸ Constante d’équilibre \(K\)
⚖️ Constante d’équilibre
$$K = Q_{r,éq} = \frac{[C]_{éq}^c\cdot[D]_{éq}^d}{[A]_{éq}^a\cdot[B]_{éq}^b}$$
Propriétés de \(K\) :
- \(K\) est sans unité.
- \(K\) est indépendante de l’état initial.
- \(K\) dépend uniquement de la température.
- Si \(K \geq 10^4\) → transformation totale.
Acide méthanoïque
\(K = 1{,}8\times10^{-4}\) à 25 °C
Acide éthanoïque
\(K = 1{,}8\times10^{-5}\) à 25 °C
Acide benzoïque
\(K = 6{,}4\times10^{-5}\) à 25 °C
📈
Évolution de \(Q_r\) au cours du temps
\(Q_r\) part de 0 (état initial) et croît jusqu’à \(K\) (état d’équilibre)
❸ Facteurs influençant le taux d’avancement \(\tau\)
❸❶ Influence de la concentration initiale \(C_i\)
Pour l’acide méthanoïque (\(K\) fixé) à trois concentrations différentes :
\(C_i = 5{,}0\times10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}\)
\(\tau = 2\ \%\)
\(C_i = 5{,}0\times10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1}\)
\(\tau = 6\ \%\)
\(C_i = 5{,}0\times10^{-4}\ \text{mol·L}^{-1}\)
\(\tau = 17\ \%\)
Conclusion : Plus la solution est diluée (petit \(C_i\)),
plus \(\tau\) est grand. Le taux d’avancement dépend de l’état initial.
❸❷ Influence de la constante d’équilibre \(K\)
Pour trois acides différents à même concentration initiale :
Acide méthanoïque
\(K = 1{,}8\times10^{-4}\) → \(\tau = 6\ \%\)
Acide benzoïque
\(K = 6{,}4\times10^{-5}\) → \(\tau = 3\ \%\)
Acide éthanoïque
\(K = 1{,}8\times10^{-5}\) → \(\tau = 2\ \%\)
Conclusion : Plus \(K\) est grande, plus \(\tau\) est
grand. Le taux d’avancement dépend de la constante d’équilibre.
❸❸ Démonstration : \(K = \dfrac{C_i\,\tau^2}{1-\tau}\)
On considère un monoacide \(AH\) de concentration \(C_i\), réagissant avec l’eau.
1
Concentrations à l’équilibre (d’après le tableau d’avancement) :
$$[A^-]_{éq} = [H_3O^+]_{éq} = \frac{x_{éq}}{V}$$
$$[AH]_{éq} = C_i – \frac{x_{éq}}{V}$$
2
Expression de \(K\) :
$$K = \frac{[H_3O^+]_{éq}^2}{[AH]_{éq}} = \frac{\left(\dfrac{x_{éq}}{V}\right)^2}{C_i – \dfrac{x_{éq}}{V}}$$
3
Substitution de \(\tau\) :
Rappel : \(\tau = \dfrac{x_{éq}}{x_{max}} = \dfrac{x_{éq}}{C_i V}\), donc \(\dfrac{x_{éq}}{V} = C_i\tau\) $$K = \frac{(C_i\tau)^2}{C_i – C_i\tau} = \frac{C_i^2\,\tau^2}{C_i(1-\tau)}$$
Rappel : \(\tau = \dfrac{x_{éq}}{x_{max}} = \dfrac{x_{éq}}{C_i V}\), donc \(\dfrac{x_{éq}}{V} = C_i\tau\) $$K = \frac{(C_i\tau)^2}{C_i – C_i\tau} = \frac{C_i^2\,\tau^2}{C_i(1-\tau)}$$
4
Résultat :
$$\boxed{K = \frac{C_i\,\tau^2}{1-\tau}}$$
Relation fondamentale \(K\), \(C_i\), \(\tau\)
$$K = \frac{C_i\,\tau^2}{1-\tau}$$
Valable pour tout monoacide faible \(AH\) dilué dans l’eau.
Conséquences :
- \(C_i\) ↑ à \(K\) fixe → \(\tau\) ↓ (concentration défavorise la dissociation)
- \(K\) ↑ à \(C_i\) fixe → \(\tau\) ↑
- \(K \geq 10^4\) → \(\tau \approx 1\) → transformation totale
❹ Exemples numériques
Exemple A — Calcul de \(\tau\) depuis \(K\) et \(C_i\)
Acide propanoïque : \(K = 1{,}3\times10^{-5}\), \(C_i = 10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}\).
1
\(K = C_i\tau^2/(1-\tau)\) → \(C_i\tau^2 + K\tau – K = 0\)
2
\(\Delta = K^2 + 4KC_i = (1{,}3\times10^{-5})^2 + 4\times1{,}3\times10^{-5}\times10^{-2}\)
\(\approx 5{,}2\times10^{-7}\)
3
\(\tau = \dfrac{-K + \sqrt{\Delta}}{2C_i} = \dfrac{-1{,}3\times10^{-5} + 7{,}2\times10^{-4}}{2\times10^{-2}} \approx 3{,}6\ \%\)
Exemple B — Calcul de \(K\) depuis \(\tau\) et \(C_i\)
\(C_i = 5{,}0\times10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}\), \(\tau = 2{,}0\ \%\). Trouver \(K\).
1
\(\tau = 2{,}0\ \% = 0{,}020\)
2
\(K = \dfrac{5{,}0\times10^{-2}\times(0{,}020)^2}{1-0{,}020} = \dfrac{5{,}0\times10^{-2}\times4{,}0\times10^{-4}}{0{,}980}\)
3
\(K \approx 2{,}0\times10^{-5}\) (acide éthanoïque)
Exemple C — pH à l’équilibre (approximation)
Acide éthanoïque : \(K = 1{,}8\times10^{-5}\), \(C_i = 10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}\).
1
Approximation \([H_3O^+]_{éq} \ll C_i\) :
\([H_3O^+]_{éq} \approx \sqrt{K \cdot C_i} = \sqrt{1{,}8\times10^{-7}}\)
2
\([H_3O^+]_{éq} \approx 4{,}2\times10^{-4}\ \text{mol·L}^{-1}\)
3
\(pH = -\log(4{,}2\times10^{-4}) \approx 3{,}38\)
Vérification : \([H_3O^+]_{éq}/C_i = 4{,}2\ \% \leq 5\ \%\) ✓
★ Récapitulatif des formules
🔵 Formules essentielles — Chapitre 4
Quotient de réaction
\(Q_r = [C]^c[D]^d / ([A]^a[B]^b)\)
Solides et solvant exclus · varie au cours du temps
Constante d’équilibre
\(K = Q_{r,éq}\)
Indépendante de \(C_i\), dépend de \(T\) seulement
Concentrations (conductimétrie)
\([H_3O^+]_{éq} = \sigma_{éq}/(\lambda_{H_3O^+}+\lambda_{A^-})\)
Si \([H_3O^+]_{éq} = [A^-]_{éq}\)
Relation \(K\), \(C_i\), \(\tau\)
\(K = C_i\tau^2/(1-\tau)\)
Monoacide faible uniquement
Approximation (\(\tau \ll 1\))
\([H_3O^+]_{éq} \approx \sqrt{K\cdot C_i}\)
Valide si \([H_3O^+]_{éq}/C_i \leq 5\ \%\)
Transformation totale
\(K \geq 10^4 \Rightarrow \tau \approx 1\)