Cours :Transformations spontanées dans les piles et récupération de l’énergie
Transformations spontanées dans les piles et récupération de l’énergie
1 Transfert spontané des électrons
1.1 Transferts spontanés directs
On verse dans un bécher un volume V1 = 20 mL de sulfate de cuivre (Cu2+(aq) + SO42−(aq)) de concentration C1 = 0,1 mol·L−1 et un volume V2 = 20 mL de sulfate de zinc (Zn2+(aq) + SO42−(aq)) de concentration C2 = 0,1 mol·L−1. On plonge dans la solution obtenue une lame de cuivre et une lame de zinc fraîchement décapées.
1. Écrire l’équation de la réaction qui peut se produire entre les ions cuivre II et le zinc métallique. Pourquoi cette réaction est une réaction d’oxydoréduction ?
\[ \mathrm{Cu^{2+}_{(aq)}} + \mathrm{Zn_{(s)}} \rightleftharpoons \mathrm{Cu_{(s)}} + \mathrm{Zn^{2+}_{(aq)}} \]
C’est une réaction d’oxydoréduction car il y a transfert d’électrons entre l’oxydant \(\mathrm{Cu^{2+}_{(aq)}}\) et le réducteur \(\mathrm{Zn_{(s)}}\).
2. Déterminer la valeur initiale du quotient de réaction.
\[ Q_{r,i} = \frac{[\mathrm{Zn^{2+}}]_i}{[\mathrm{Cu^{2+}}]_i} = \frac{C_2\cdot V_2/(V_1+V_2)}{C_1\cdot V_1/(V_1+V_2)} = 1 \]
3. À 25 °C, la constante d’équilibre K associée à l’équation de la réaction est \(K = 1,9\times10^{37}\). Quel est le sens d’évolution spontanée du système considéré ?
Puisque \(Q_{r,i} < K\), alors le système évolue spontanément dans le sens direct.
4. Les observations faites sont-elles en accord avec le sens d’évolution prévu ?
Le cuivre métallique se dépose sur la lame de zinc, ce qui est en accord avec le sens d’évolution spontanée prévu.
5. Où se fait le transfert d’électrons lors de cette réaction d’oxydoréduction ?
Les électrons n’existent pas en solution aqueuse ; il se produit donc un transfert spontané et direct d’électrons entre le zinc et les ions cuivre II.
1.2 Transferts spontanés indirects
Dans un bécher, on plonge une plaque de cuivre dans un volume \(V_1 = 20\ \mathrm{mL}\) d’une solution de sulfate de cuivre (Cu2+(aq) + SO42−(aq))de concentration \(C_1 = 0,1\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\). Dans un autre bécher, on plonge une plaque de zinc dans un volume \(V_2 = 20\ \mathrm{mL}\) d’une solution de sulfate de zinc (Zn2+(aq) + SO42−(aq)) de concentration \(C_2 = 0,1\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\). On relie les solutions des deux béchers à l’aide d’un tube en U retourné rempli d’une solution aqueuse gélifiée de chlorure de potassium \((\mathrm{K^+_{(aq)}}+\mathrm{Cl^-_{(aq)}})\). On branche, en série entre les deux plaques, une résistance, un ampèremètre et un interrupteur K.
On ferme l’interrupteur K ; l’ampèremètre indique qu’un courant traverse le circuit, d’intensité 0,76 mA.
1. Quels sont les différents porteurs de charge responsables du passage du courant dans le circuit ?
- Dans les plaques et le conducteur ohmique : les électrons.
- Dans les solutions aqueuses : les ions (anions et cations).
2. À l’aide du signe de la valeur affichée par l’ampèremètre, déterminer la polarité de la pile.
L’ampèremètre indique une valeur positive, donc sa borne (COM) est liée au pôle négatif de la pile.
La plaque de cuivre, pôle positif de la pile, s’appelle la cathode. La plaque de zinc, pôle négatif, s’appelle l’anode.
3. En déduire le sens de déplacement des différents porteurs de charge.
Pour l’ampèremètre, le courant entre par le pôle positif et sort par le pôle négatif (COM) : le courant va donc vers la plaque de zinc. Les électrons se déplacent en sens inverse du courant, donc de la plaque de zinc vers celle de cuivre.
Dans les solutions : les cations \(\mathrm{Cu^{2+}}\), \(\mathrm{Zn^{2+}}\) et \(\mathrm{K^+}\) se déplacent dans le sens du courant ; les anions \(\mathrm{SO_4^{2-}}\) et \(\mathrm{Cl^-}\) se déplacent en sens inverse.
4. On observe une diminution de la masse de la plaque de zinc et un dépôt de cuivre sur la plaque de cuivre. Écrire les réactions qui ont lieu près de chaque électrode.
La masse de l’électrode de zinc diminue (elle se consomme), due à l’oxydation du zinc : \[ \mathrm{Zn_{(s)}} \rightleftharpoons \mathrm{Zn^{2+}_{(aq)}} + 2e^- \quad \text{(oxydation anodique)} \]
La masse de l’électrode de cuivre augmente, due à la réduction des ions \(\mathrm{Cu^{2+}_{(aq)}}\) : \[ \mathrm{Cu^{2+}_{(aq)}} + 2e^- \rightleftharpoons \mathrm{Cu_{(s)}} \quad \text{(réduction cathodique)} \]
5. Déduire l’équation de la réaction qui se produit pendant le fonctionnement de la pile. Conclure.
\[ \mathrm{Cu^{2+}_{(aq)}} + \mathrm{Zn_{(s)}} \rightleftharpoons \mathrm{Cu_{(s)}} + \mathrm{Zn^{2+}_{(aq)}} \]
Il y a un transfert spontané d’électrons du zinc métallique vers les ions \(\mathrm{Cu^{2+}_{(aq)}}\), mais de façon indirecte par l’intermédiaire du circuit extérieur.
6. Quel est le rôle du pont ionique ?
- La fermeture du circuit.
- La migration des ions d’un compartiment vers l’autre en conservant la neutralité électrique.
7. La constante d’équilibre associée à cette réaction est \(K = 1,9\times10^{37}\). En utilisant le critère d’évolution spontanée, vérifier que le système évolue spontanément dans le sens direct (1).
\[ Q_{r,i} = \frac{[\mathrm{Zn^{2+}}]_i}{[\mathrm{Cu^{2+}}]_i} = \frac{C_2\cdot V_2/(V_1+V_2)}{C_1\cdot V_1/(V_1+V_2)} = 1 \]
Puisque \(Q_{r,i} < K\), le système évolue spontanément dans le sens direct. Donc, lorsqu'elle débite, la pile constitue un système hors équilibre.
2 Constitution d’une pile électrochimique
On peut réaliser des piles identiques à la pile Daniell. En général, une pile est constituée de deux compartiments (demi-piles) :
- Le 1er compartiment : une plaque d’un métal \(M_1\) plongée dans une solution contenant les ions métalliques \(M_1^{n_1+}\) de ce métal.
- Le 2ème compartiment : une plaque d’un autre métal \(M_2\) plongée dans une solution contenant les ions métalliques \(M_2^{n_2+}\) de ce métal.
- Un pont salin qui relie les deux solutions.
On représente symboliquement la pile par la représentation conventionnelle suivante :
Le pôle négatif de la pile est appelé l’anode et le pôle positif est appelé la cathode.
\(M_1 \rightleftharpoons M_1^{n_1+} + n_1e^-\)
Oxydation anodique
\(M_2^{n_2+} + n_2e^- \rightleftharpoons M_2\)
Réduction cathodique
Équation globale :
- On représente symboliquement la pile Daniell par : \(\ominus\, \mathrm{Zn}\,|\,\mathrm{Zn^{2+}}\ ||\ \mathrm{Cu^{2+}}\,|\,\mathrm{Cu}\, \oplus\)
- La pile électrochimique convertit l’énergie chimique (résultant d’un transfert spontané d’électrons entre deux couples oxydant-réducteur) en énergie électrique.
3 Force électromotrice d’une pile
Pour mesurer la force électromotrice d’une pile, on branche un voltmètre entre ses électrodes. Pour déterminer expérimentalement la polarité d’une pile, on branche également un voltmètre entre ses bornes.
Sa borne COM est liée au pôle négatif de la pile.
Sa borne COM est liée au pôle positif de la pile.
4 Évolution spontanée d’une pile
- Au cours du fonctionnement, la pile constitue un système hors équilibre : \(Q_{r,i} < K\).
- À l’équilibre, \(Q_r = K\) : la pile ne débite plus de courant (pile usée).
- Connaissant les deux couples d’oxydoréduction qui interviennent dans la pile et la constante d’équilibre, on utilise le critère d’évolution pour trouver le sens de la réaction spontanée, ce qui permet de déterminer l’électrode où se produit l’oxydation (anode, pôle négatif) et celle où se produit la réduction (cathode, pôle positif).
On relie avec un pont salin deux demi-piles :
- Une électrode de cuivre Cu plongée dans une solution de sulfate de cuivre \((\mathrm{Cu^{2+}}+\mathrm{SO_4^{2-}})\) telle que \([\mathrm{Cu^{2+}}]_i = 0,05\ \mathrm{mol/L}\).
- Une électrode d’argent Ag plongée dans une solution de nitrate d’argent \((\mathrm{Ag^+}+\mathrm{NO_3^-})\) telle que \([\mathrm{Ag^+}]_i = 0,01\ \mathrm{mol/L}\).
Constante d’équilibre associée à la réaction \(2\mathrm{Ag_{(s)}} + \mathrm{Cu^{2+}_{(aq)}} \rightleftharpoons 2\mathrm{Ag^+_{(aq)}} + \mathrm{Cu_{(s)}}\) : \(K = 2,6\times10^{-16}\).
1. Déterminer le sens d’évolution spontanée de cet équilibre puis en déduire l’équation globale de la réaction qui se produit durant le fonctionnement de la pile.
\[ Q_{r,i} = \frac{[\mathrm{Ag^+}]_i^2}{[\mathrm{Cu^{2+}}]_i} = 2,5\times10^{-3} \]
Puisque \(Q_{r,i} > K\), le système évolue spontanément dans le sens inverse.
Équation globale : \[ 2\mathrm{Ag^+_{(aq)}} + \mathrm{Cu_{(s)}} \rightarrow 2\mathrm{Ag_{(s)}} + \mathrm{Cu^{2+}_{(aq)}} \]
2. Écrire les demi-équations qui se produisent près de chaque électrode puis en déduire la polarité de la pile.
\(\mathrm{Ag^+_{(aq)}} + e^- \rightleftharpoons \mathrm{Ag_{(s)}}\) : réduction → l’électrode d’argent est la cathode.
\(\mathrm{Cu_{(s)}} \rightleftharpoons \mathrm{Cu^{2+}_{(aq)}} + 2e^-\) : oxydation → l’électrode de cuivre est l’anode.
3. Donner la représentation symbolique conventionnelle de la pile.
\[ \ominus\, \mathrm{Cu}\,|\,\mathrm{Cu^{2+}}\ ||\ \mathrm{Ag^+}\,|\,\mathrm{Ag}\, \oplus \]
5 Quantité d’électricité et bilan de matière
5.1 Quantité d’électricité débitée par une pile
La quantité d’électricité qui traverse le conducteur liant les deux bornes d’une pile pendant la durée \(\Delta t\) est :
D’autre part, \(Q = N\cdot e\) car les porteurs de charge sont les électrons, où N est le nombre d’électrons traversant le conducteur pendant \(\Delta t\). Donc \(N\cdot e = I\cdot\Delta t\), d’où \(N = \dfrac{I\cdot\Delta t}{e}\).
La quantité de matière des électrons correspondante est :
Avec \(F = N_A\cdot e \approx 96\,500\ \mathrm{C\,mol^{-1}}\), appelé le faraday, et \(N_A\) le nombre d’Avogadro. D’où :
5.2 Bilan de matière
On considère une pile de représentation conventionnelle \(\ominus\,\mathrm{Cu}\,|\,\mathrm{Cu^{2+}}\ ||\ \mathrm{Ag^+}\,|\,\mathrm{Ag}\,\oplus\), débitant pendant \(\Delta t = 1,5\ \mathrm{min}\) un courant d’intensité \(I = 86\ \mathrm{mA}\).
Données : \(F = 96\,500\ \mathrm{C\,mol^{-1}}\) ; \(M_{Ag} = 108\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\) ; \(M_{Cu} = 63,5\ \mathrm{g\,mol^{-1}}\)
1. Quelle est la quantité d’électricité transportée pendant ce temps ?
\(Q = I\cdot\Delta t\). A.N : \(Q = 7,74\ \mathrm{C}\)
2. Déterminer l’équation globale de la réaction qui se produit durant le fonctionnement de la pile.
À l’anode (oxydation) : \(\mathrm{Cu_{(s)}} \rightleftharpoons \mathrm{Cu^{2+}_{(aq)}} + 2e^-\)
À la cathode (réduction) : \(\mathrm{Ag^+_{(aq)}} + e^- \rightleftharpoons \mathrm{Ag_{(s)}}\)
Équation globale : \(2\mathrm{Ag^+_{(aq)}} + \mathrm{Cu_{(s)}} \rightarrow 2\mathrm{Ag_{(s)}} + \mathrm{Cu^{2+}_{(aq)}}\)
3. Dresser le tableau d’avancement de cette réaction, déterminer l’expression de l’avancement x en fonction de I, \(\Delta t\) et F, puis calculer sa valeur.
| Équation | \(2\mathrm{Ag^+_{(aq)}} + \mathrm{Cu_{(s)}} \rightarrow 2\mathrm{Ag_{(s)}} + \mathrm{Cu^{2+}_{(aq)}} \,(+\,2e^-)\) | ||||
|---|---|---|---|---|---|
| Initial | 0 | \(n_i^{Ag^+}\) | \(n_i^{Cu}\) | \(n_i^{Ag}\) | \(n_i^{Cu^{2+}}\) |
| Intermédiaire | x | \(n_i^{Ag^+}-2x\) | \(n_i^{Cu}-x\) | \(n_i^{Ag}+2x\) | \(n_i^{Cu^{2+}}+x\) |
On a \(Q = I\cdot\Delta t = n_{e^-}\cdot F\) et, d’après le tableau d’avancement, \(n_{e^-} = 2x\), donc \(I\cdot\Delta t = 2x\cdot F\), d’où :
\[ x = \frac{I\cdot\Delta t}{2F} \] A.N : \(x = 4,01\times10^{-4}\ \mathrm{mol}\)
4. Déterminer la variation de la masse de chaque électrode pendant la durée \(\Delta t\).
| Électrode d’argent | Électrode de cuivre |
|---|---|
| \(\Delta m_{Ag} = \Delta n_{Ag}\cdot M_{Ag} = 2x\cdot M_{Ag}\) A.N : \(\Delta m_{Ag} = 8,64\ \mathrm{mg}\) La masse augmente de 8,64 mg. | \(\Delta m_{Cu} = \Delta n_{Cu}\cdot M_{Cu} = -x\cdot M_{Cu}\) A.N : \(\Delta m_{Cu} = -2,54\ \mathrm{mg}\) La masse diminue de 2,54 mg. |