1 Transfert spontané des électrons

1.1 Transferts spontanés directs

Activité 1 – Réaction d’oxydoréduction entre espèces chimiques en contact direct

On verse dans un bécher un volume \(V_1=20\ mL\) de sulfate de cuivre \((Cu^{2+}_{(aq)}+SO_4^{2-}{}_{(aq)})\) de concentration \(C_1=0,1\ mol.L^{-1}\) et un volume \(V_2=20\ mL\) de sulfate de zinc \((Zn^{2+}_{(aq)}+SO_4^{2-}{}_{(aq)})\) de concentration \(C_2=0,1\ mol.L^{-1}\). On plonge dans la solution obtenue une lame de cuivre et une lame de zinc fraîchement décapées.

1. Écrire l’équation de la réaction qui peut se produire entre les ions cuivre II et le zinc métallique. Pourquoi la réaction est une réaction d’oxydoréduction ?
\[ Cu^{2+}_{(aq)} + Zn_{(s)} \rightleftarrows Cu_{(s)} + Zn^{2+}_{(aq)} \]

C’est une réaction d’oxydoréduction car il y a transfert d’électrons entre l’oxydant \(Cu^{2+}_{(aq)}\) et le réducteur \(Zn_{(s)}\).

2. Déterminer la valeur initiale du quotient de réaction.
\[ Q_{r,i} = \dfrac{[Zn^{2+}]_i}{[Cu^{2+}]_i} = \dfrac{C_2\cdot V_2/(V_1+V_2)}{C_1\cdot V_1/(V_1+V_2)} = 1 \]
3. À 25°C, la constante d’équilibre K associée à l’équation de la réaction est \(K=1,9\times10^{37}\). Quel est le sens d’évolution spontanée du système considéré ?

Puisque \(Q_{r,i} < K\) alors le système évolue spontanément dans le sens direct.

4. Les observations faites sont-elles en accord avec le sens d’évolution prévu ?

Le cuivre métallique se dépose sur la lame de zinc, ce qui est en accord avec le sens d’évolution spontanée prévu.

5. Où se fait le transfert d’électrons lors de cette réaction d’oxydoréduction ?

Les électrons n’existent pas en solution aqueuse, donc il se produit un transfert spontané et direct d’électrons entre le zinc et les ions cuivre II.

Conclusion :

Lorsque les espèces chimiques de deux couples oxydant/réducteur sont mélangées, il y a transfert spontané direct d’électrons entre l’oxydant d’un couple et le réducteur de l’autre couple.

1.2 Transferts spontanés indirects

Activité 2 – Réaction d’oxydoréduction avec espèces chimiques séparées (la pile Daniell)

Dans un bécher, on plonge une plaque en cuivre dans un volume \(V_1=20\ mL\) d’une solution de sulfate de cuivre \((Cu^{2+}_{(aq)}+SO_4^{2-}{}_{(aq)})\) de concentration \(C_1=0,1\ mol.L^{-1}\). Dans un autre bécher, on plonge une plaque en zinc dans un volume \(V_2=20\ mL\) d’une solution de sulfate de zinc \((Zn^{2+}_{(aq)}+SO_4^{2-}{}_{(aq)})\) de concentration \(C_2=0,1\ mol.L^{-1}\). On relie les solutions des deux béchers à l’aide d’un tube en U retourné rempli d’une solution aqueuse gélifiée de chlorure de potassium \((K^+_{(aq)}+Cl^-_{(aq)})\).

On branche, en série entre les deux plaques, une résistance, un ampèremètre et un interrupteur K. On ferme l’interrupteur K, on observe que l’ampèremètre montre qu’un courant traverse le circuit et son intensité est de 0,76 mA.

Pile Daniell : circuit avec ampèremètre, pont salin K+/Cl-, mouvements des ions et des électrons
Pile Daniell : circuit, pont salin et mouvement des porteurs de charge
1. Quels sont les différents porteurs de charge responsables du passage du courant dans le circuit ?
  • Dans les plaques et le conducteur ohmique, les porteurs de charge sont les électrons.
  • Dans les solutions aqueuses, les porteurs de charge sont les ions (anions et cations).
2. À l’aide du signe de la valeur affichée par l’ampèremètre, déterminer la polarité de la pile.

L’ampèremètre indique une valeur positive, alors sa borne (COM) est liée au pôle négatif de la pile.

La plaque de cuivre, qui représente le pôle positif de la pile, s’appelle : la cathode.

La plaque de zinc, qui représente le pôle négatif de la pile, s’appelle : l’anode.

3. En déduire le sens de déplacement des différents porteurs de charge.

On sait que pour l’ampèremètre le courant entre par le pôle positif et sort par le pôle négatif (COM), donc le courant va vers la plaque de zinc.

Les électrons se déplacent en sens inverse du courant, donc de la plaque de zinc vers celle de cuivre.

Dans les solutions :

  • Les cations \(Cu^{2+}\), \(Zn^{2+}\) et \(K^+\) se déplacent dans le sens du courant ;
  • Les anions \(SO_4^{2-}\) et \(Cl^-\) se déplacent en sens inverse.
4. Au cours du fonctionnement de la pile, on observe une diminution de la masse de la plaque de zinc et un dépôt de cuivre sur la plaque de cuivre. Écrire les réactions qui ont lieu au voisinage de chaque électrode.
  • La masse de l’électrode de zinc diminue, elle se consomme ; ceci est dû à l’oxydation du zinc selon la demi-équation : \(Zn_{(s)} \rightleftarrows Zn^{2+}_{(aq)}+2e^-\) : Oxydation anodique
  • La masse de l’électrode de cuivre augmente ; ceci est dû à la réduction des ions \(Cu^{2+}_{(aq)}\) en cuivre selon la demi-équation : \(Cu^{2+}_{(aq)}+2e^- \rightleftarrows Cu_{(s)}\) : Réduction cathodique
Schéma de la pile Daniell montrant l'oxydation à l'anode (Zn) et la réduction à la cathode (Cu)
Oxydation à l’anode (Zn) et réduction à la cathode (Cu)
5. Déduire l’équation de la réaction qui se produit pendant le fonctionnement de la pile. Conclure.
\[ Cu^{2+}_{(aq)} + Zn_{(s)} \rightleftarrows Cu_{(s)} + Zn^{2+}_{(aq)} \]

Il y a eu un transfert d’électrons spontané du zinc métallique vers les ions \(Cu^{2+}_{(aq)}\), mais de façon indirecte par l’intermédiaire du circuit extérieur.

6. Quel est le rôle du pont ionique ?

Le pont ionique a deux rôles :

  • La fermeture du circuit.
  • La migration des ions d’un compartiment vers l’autre en conservant la neutralité électrique.
7. La constante d’équilibre associée à cette réaction est \(K=1,9\times10^{37}\). En utilisant le critère d’évolution spontanée, s’assurer que le système évolue spontanément dans le sens direct (1).
\[ Q_{r,i} = \dfrac{[Zn^{2+}]_i}{[Cu^{2+}]_i} = \dfrac{C_2\cdot V_2/(V_1+V_2)}{C_1\cdot V_1/(V_1+V_2)} = 1 \]

Puisque \(Q_{r,i} < K\) alors le système évolue spontanément dans le sens direct.

Donc la pile, lorsqu’elle débite, constitue un système hors équilibre.

Conclusion :

Un transfert spontané d’électrons peut se produire entre les espèces chimiques de deux couples oxydant/réducteur, que ces deux couples soient mélangés ou séparés par un circuit électrique.

2 Constitution d’une pile électrochimique

On peut réaliser des piles identiques à la pile Daniell. En général une pile est constituée de deux compartiments (demi-pile) :

  • Le 1er compartiment est constitué d’une plaque d’un métal \(M_1\) plongée dans une solution contenant les ions métalliques \(M_1^{n_1+}\) de ce métal.
  • Le 2ème est constitué d’une plaque d’un autre métal \(M_2\) plongée dans une solution contenant les ions métalliques \(M_2^{n_2+}\) de ce métal.
  • D’un pont salin qui relie les deux solutions.
Schéma générique d'une pile électrochimique à deux compartiments M1/M2
Constitution générale d’une pile électrochimique

On représente symboliquement la pile par la représentation conventionnelle suivante :

⊖ M1 | M1n1+  ||  M2n2+ | M2 ⊕

Le pôle négatif de la pile est appelé l’anode et le pôle positif de la pile est appelé la cathode.

\[ \text{\u00c0 l’anode :}\quad M_1 \rightleftarrows M_1^{n_1+}+n_1e^- \qquad \text{Oxydation anodique} \] \[ \text{\u00c0 la cathode :}\quad M_2^{n_2+}+n_2e^- \rightleftarrows M_2 \qquad \text{R\u00e9duction cathodique} \]

Équation globale :

\[ n_2M_1 + n_1M_2^{n_2+} \longrightarrow n_2M_1^{n_1+} + n_1M_2 \]
Remarques :

On représente symboliquement la pile Daniell par le schéma conventionnel suivant :

⊖ Zn | Zn2+  ||  Cu2+ | Cu ⊕

La pile électrochimique convertit l’énergie chimique (résultant d’un transfert spontané d’électrons entre deux couples oxydant–réducteur) en énergie électrique.

3 Force électromotrice d’une pile

Pour mesurer la force électromotrice d’une pile, on branche un voltmètre entre ses électrodes.

Pour déterminer expérimentalement la polarité d’une pile, on branche un voltmètre entre les bornes de la pile.

  • Si celui-ci indique une valeur positive, alors sa borne COM est liée au pôle négatif de la pile.
  • Et s’il indique une valeur négative, sa borne COM est liée au pôle positif de la pile.

4 Évolution spontanée d’une pile

Au cours du fonctionnement, la pile constitue un système hors équilibre \(Q_{r,i}

À l’équilibre : \(Q_r=K\), la pile ne débite pas de courant (pile usée).

Connaissant les deux couples d’oxydoréduction qui interviennent dans la pile et la constante d’équilibre, on utilise le critère d’évolution pour trouver le sens de la réaction spontanée qui se produit dans la pile, ce qui permettra de savoir l’électrode à laquelle se produit l’oxydation, qui est l’anode (pôle négatif), et l’autre, la cathode (pôle positif), de la pile.

Exercice d’application

On relie avec un pont salin les deux demi-piles suivantes :

  • Une électrode de cuivre Cu plongée dans une solution de sulfate de cuivre \((Cu^{2+}+SO_4^{2-})\) telle que : \([Cu^{2+}]_i=0,05\ mol/L\).
  • Une électrode d’argent Ag plongée dans une solution de sulfate d’argent \((Ag^++NO_3^-)\) telle que : \([Ag^+]_i=0,01\ mol/L\).

Sachant que la constante d’équilibre associée à la réaction suivante :

\[ 2Ag_{(s)} + Cu^{2+}_{(aq)} \rightleftarrows 2Ag^+_{(aq)} + Cu_{(s)} \qquad\text{avec}\qquad K = 2,6\times10^{-16} \]
1. Déterminer le sens d’évolution spontanée de cet équilibre puis en déduire l’équation globale de la réaction qui se produit durant le fonctionnement de la pile.

On a : \(Q_{r,i} = \dfrac{[Ag^+]_i^2}{[Cu^{2+}]_i} = 2,5\times10^{-3}\)

Puisque \(Q_{r,i} > K\) alors le système évolue spontanément dans le sens inverse.

Donc l’équation globale de la réaction qui se produit durant le fonctionnement de la pile est :

\[ 2Ag^+_{(aq)} + Cu_{(s)} \longrightarrow 2Ag_{(s)} + Cu^{2+}_{(aq)} \]
2. Écrire les demi-équations qui se produisent près de chaque électrode puis en déduire la polarité de la pile.

On décompose l’équation d’oxydoréduction :

  • \(Ag^+_{(aq)}+e^- \rightleftarrows Ag_{(s)}\) : il y a une réduction, donc l’électrode d’argent \(Ag_{(s)}\) est la cathode.
  • \(Cu_{(s)} \rightleftarrows Cu^{2+}_{(aq)}+2e^-\) : il y a une oxydation, donc l’électrode de cuivre \(Cu_{(s)}\) est l’anode.
3. Donner la représentation symbolique conventionnelle de la pile.
⊖ Cu | Cu2+  ||  Ag+ | Ag ⊕