Physique-Chimie

Transformations lentes et transformations rapides

 

Chapitre 1

1^ère partie : Transformations rapides et transformations lentes d’un système chimique

 

Niveau : 2BACSPF

❶ Réactions d’oxydo–réductions (Rappel)

❶❶ Définitions

• Un oxydant : est une espèce chimique capable de gagner un ou plusieurs électrons au cours d’une transformation chimique.
• Un réducteur : est une espèce chimique capable de perdre un ou plusieurs électrons au cours d’une transformation chimique.
• L’oxydation : est une perte d’un ou plusieurs électrons (c’est la formation de l’oxydant).
• La réduction : est un gain d’un ou plusieurs électrons (c’est la formation du réducteur).
• La réaction d'oxydoréduction : est une réaction chimique dans laquelle un ou plusieurs électrons sont échangés entre un oxydant et un réducteur.

❶❷ Couple oxydant / réducteur

Un couple oxydant/réducteur est l’ensemble d’un oxydant et de son réducteur conjugué. Il est noté :Ox/Red

, et caractérisé par une demi – équation électronique :

n : étant le nombre des électrons échangés.

Remarque :

• Si l’oxydant est le réactif, la demi – équation électronique s’écrit sous la forme : Ox+ne^–⇄Red
• Si le réducteur est le réactif, la demi – équation électronique s’écrit sous la forme : Red⇄Ox+ne^–

❶❸ Méthode d’écriture des demi – équations électroniques

• Écrire l’oxydant à gauche et le réducteur à droite, ou l’inverse, selon qui est le réactif entre les deux.
• Equilibrer tous les atomes autres que l’oxygène O et l’hydrogène H.
• Equilibrer les atomes O en ajoutant des molécules d’eau H₂O (on est en solution aqueuse).
• Equilibrer les atomes H en ajoutant des protons H_aq⁺ (on est en milieu acidifié).
• Equilibrer les charges électriques en ajoutant des électrons au voisinage de l’oxydant.

❶❹ Equation d’une réaction d’oxydoréduction

Une réaction d’oxydoréduction met en jeu un transfert d’électrons du réducteur Red₁ d’un couple Ox₁Red₁ vers l’oxydant Ox₂ d’un autre couple Ox₂Red₂.

En effet, On écrit les demi – équations électroniques correspondantes à chaque couple, puis o fait la somme en équilibrant le nombre des électrons échangés :

	( Red1 ⇄ Ox1+n1e–)×n2 (Ox2+n2e– ⇄ Red2)×n1
	n2 Red1+ n1 Ox2 → n2 Ox1+ n1 Red2

❶❺ Exercice d’application

❶ Ecrire l’équation de la réaction entre l’eau oxygénée H₂O_2(aq) et les ions iodures I_(aq)^–. On donne les couples intervenants au cours de la transformation : H₂O_2(aq)/H₂O_(l)et I_2(aq)/I_(aq)^–.

❷ Ecrire en milieu acide l’équation de la réaction entre le diiode I_2(aq) et les ions thiosulfates S₂O_3(aq)^2-. On donne les couples intervenants au cours de la transformation : I_2(aq)/I_(aq)^– et S₄O_6(aq)^2-/S₂O_3(aq)^2-

 

 

❷ Transformations rapides et transformations lentes

❷❶ Transformations rapides

Activité 1 : mise en évidence expérimentale d’une transformation rapide

• Verser 20 mL de la solution de diiode I_2(aq) dans un bécher ;
• Ajouter 10 mL de la solution de thiosulfate de sodium (2Na_(aq)⁺+S₂O_3(aq)^2-).

Exploitation :

❶ Qu’observez-vous?

On observe une décoloration rapide de la solution.

❷ Écrire l’équation de cette réaction

Les couples mis en jeu sont : : I_2(aq)/I_(aq)^– et S₄O_6(aq)^2-/S₂O_3(aq)^2-

Les demi – équations :

L’équation bilan :

❸ Cette réaction peut-elle être suivie à l’œil nu? Cette transformation peut-elle être qualifiée de lente ou de rapide Conclure.

Non , cette transformation est rapide.

Conclusion :

Une transformation rapide est une transformation qui se fait en une courte durée de telle façon qu'on ne peut pas suivre son évolution en fonction du temps avec l'œil ou avec les appareils de mesure.

Exemples :

• Les réactions de combustion : combustion de butane.
• La plupart des réactions acido-basiques.

❷❷ Transformations lentes

Activité 2 : mise en évidence expérimentale d’une transformation lente

On verse dans un tube à essaies une solution d'iodure de potassium (K_(aq)⁺+I_(aq)^–) puis on lui ajoute un peu d'eau oxygénée H₂O_2(aq) acidifiée avec quelques gouttes d'acide sulfurique.

Exploitation :

❶ Qu’observez-vous? Comment évolue la couleur du mélange lorsque la transformation se déroule ?

On observe qu’il y'a formation progressive du diiode I_2(aq) caractérisé par sa coloration brune. On constate que la couleur du mélange réactionnel évolue progressivement du jaune au jaune foncé puis prend une coloration brune qui devient de plus en plus foncée en fonction du temps.

❷ Cette transformation observée peut-elle être qualifiée de lente ou de rapide?

Cette transformation est lente.

❸ Écrire l’équation bilan de cette réaction.

Les couples mis en jeu sont : H₂O_2(aq)/H₂O_(l) et I_2(aq)/I_(aq)^–

Les demi – équations :

L’équation bilan :

 

 

Conclusion :

Une transformation lente est une transformation qui se fait dans une certaine durée de telle façon qu'on suivre son évolution en fonction du temps avec l'œil ou avec les appareils de mesure.

Exemples :

• Les réactions d'oxydoréduction sont souvent lentes, comme l’oxydation du fer.

❸ ‎ ‎Facteurs cinétiques

❸❶ ‎Définition

On appelle facteur cinétique tout paramètre capable d'influer sur la vitesse d'une transformation chimique.

❸❷ ‎Influence de la température

Activité 3 :

Pour mettre en évidence l'influence de la température sur la vitesse de la réaction on réalise l'expérience suivante : On introduit dans chacun de deux tubes à essaies (1) et (2) le même volume d’un mélange d’une solution d'iodure de potassium (K_(aq)⁺+I_(aq)^–) et l’eau oxygénée H₂O_2(aq) puis on élève la température du 2^ème tube.

Exploitation :

Qu’observez-vous ? Conclure.

On observe que la coloration jaune est plus rapide dans le 2^ème tube, dont on a élevé la température, que dans le 1^er.

Conclusion :

✒ La température est un facteur cinétique

✒ La vitesse d’évolution d’un système chimique est d’autant plus grande que sa température est plus élevée

❸❸ Influence de la concentration initiale des réactifs

Activité 4 :

On dispose de deux béchers, on introduit dans chacun d'eux un mélange réactionnel (H₂O_2(aq)+ une solution d'iodure de potassium) mais la concentration de la solution d'iodure de potassium dans le 2^ème bécher est plus grande que dans le 1^er.

Exploitation :

Qu’observez-vous ? Conclure.

On observe que la coloration jaune est plus rapide dans le 2^ème tube, dont la concentration est élevée, que dans le 1^er.

Conclusion :

✒ La concentration initiale des réactifs est un facteur cinétique.

✒ La vitesse d’évolution d’un système chimique est d’autant plus grande que les concentrations initiales sont plus importantes.

Remarque : Il existe d'autres facteurs cinétiques comme le catalyseur et la nature du solvant

❸❸ Application des facteurs cinétiques

On peut ralentir ou accélérer une transformation chimique en agissant sur les facteurs cinétiques :

• On accélère des transformations en augmentant la température du milieu réactionnel.

Exemple : utilisation d’une cocotte – minute pour cuire des aliments.

• On ralentit ou on bloque des transformations, en diminuant la température ou en diluant le mélange réactionnel.

Exemple : conservation des aliments dans un réfrigérateur.

 

 

Physique-Chimie

Suivi temporel d’une transformation chimique – vitesse de réaction

 

1^ère partie : Transformations rapides et transformations lentes d’un système chimique

Chapitre 2

 

Niveau : 2BACSPF

❶ Les différentes techniques de suivi temporel d’une transformation

Pour suivre l’évolution temporelle d’une transformation chimique, il faut connaitre son avancement x à chaque instant, pour cela nous utilisons des techniques physiques et d’autres chimiques.

• Méthodes physiques :
• Conductimétrie : Pour les milieux réactionnels contenant des ions subissant une transformation.
• pH-métrie : Pour les milieux réactionnels contenant des ions oxonium H₃O⁺ (ou H_(aq)⁺) subissant une transformation.
• Mesure de volume ou de pression lorsqu'un gaz est mis en jeu.

Remarque :‎

Dans ces techniques, on fait lier la grandeur physique mesurée (σ, P, V, pH, …) avec ‎l’avancement de la réaction x(t), puis on étudie l’évolution temporelle de ce dernier.‎

• Méthodes chimiques : Le dosage (ou le titrage) : est la méthode chimique la plus utilisée.

❷ ‎ Vitesse volumique d’une réaction chimique‎

❷❶ ‎Définition

La vitesse volumique d’une réaction correspond à la quantité de matière formée ou disparue par unité de temps et de volume, tel que :

V : Le volume de la solution en litre (L) ou en (m³).

x : L’avancement de la réaction en mole (mol).

t : Le temps en seconde (s) ou en minute (min).

dxdt : La dérivée de l’avancement x par rapport au temps t.

v : La vitesse volumique de réaction en (mol.m^-3.s^-1) ou en (mol.L^-1.min^-1).

❷❷ Détermination graphique de la vitesse de réaction à un instant t_i‎

Pour déterminer la vitesse volumique v d’une réaction chimique à un instant t_i choisi, on utilise la courbe x=f(t) en suivant les étapes suivantes :

On trace la tangente à la courbe x=f(t) à instant ti choisi. On calcule la valeur du rapport dxdt, qui représente le coefficient directeur de cette tangente : dxdt≈∆x∆t=x2–x1t2–t1 On le divise par le volume V de la solution, on obtient alors la vitesse volumique v(ti ).

 

 

Exemple :

Calculer en unité mmol.L^-1.min^-1, la vitesse volumique de la réaction à l’instant t=4 min.

On donne le volume du mélange réactionnel est : V=100 mL.

Réponse :

On a :

❷❸ Evolution de la vitesse de réaction au cours du temps

En observant la courbe x = f(t), on voit aisément que la pente des tangentes à la courbe diminue au cours du temps, ça signifie que les coefficients directeurs de ces tangentes diminuent aussi au cours du temps, donc :

Au cours d’une transformation chimique, la vitesse volumique de réaction diminue et tend vers 0 à la fin de cette transformation.

❸ ‎ Temps de demi – réaction t_1/2‎

❸❶ ‎Définition

On appelle temps de demi – réaction t₁₂ la durée nécessaire pour que l’avancement de la réaction x soit égale à la moitié de sa valeur final x_f :

Remarque :

On ne considère jusqu’à maintenant que des transformations totales, l’avancement final x_f est alors égal à l’avancement maximal x _max imposé par le réactif limitant, on écrit alors :

❸❷ Détermination graphique du temps de demi – réaction t₁₂

On détermine le temps de demi – réaction t₁₂ à partir de la courbe x=f(t) en suivant les étapes suivantes :

• On détermine x _max par le traçage d’une asymptote horizontale à la courbe x=f(t).
• On détermine x _max/2 sur la courbe.
• Le temps de demi – réaction t₁₂ représente l’abscisse de l’ordonnée x _max/2.

 

 

Exemples :

Exemple 1 t12=3,5 min

Exemple 2 : x max=4,4 mmol t12=20 min

❹ ‎ Suivi de l'évolution temporelle d'une transformation chimique ‎

❹❶ ‎ Suivi de l'évolution temporelle d'une transformation chimique par le dosage

A l’instant t=0, On prépare une solution aqueuse (S) en mélangeant un volume V₁=500 mL d'une solution d'iodure de potassium (K_(aq)⁺+I_(aq)^–) de concentration C₁=0.4 mol.L^-1, avec un volume V₂=500 mL d'une solution de peroxodisulfate de potassium (2K_(aq)⁺+S₂O₈^2-_(aq)) de concentration C₂=0.3 mol.L^-1.

Les deux couples Ox/ Red misent en jeu sont : I₂/I^– et S₂O₈^2-/SO₄^2-.

❶ Ecrire les demi-équations d’oxydo-réduction, et déduire l’équation bilan de la réaction.

Pour le couple I₂/I^– : 2I_(aq)^– ⇄ I_2(aq)+2e^–

Pour le couple S₂O₈^2-/SO₄^2- : S₂O_8(aq)^2-+2e^– ⇄2SO₄^2-

Equation bilan : 2I_(aq)^–+ S₂O_8(aq)^2- → I_2(aq)+ 2SO₄^2-

❷ Déterminer les quantités de matière initiales des réactifs n_i(I^–) et n_i(S₂O₈^2-), et déduire ces concentrations molaires initiales dans le mélange [I^–]_i et [S₂O₈^2-]_i.

Les quantités de matière initiales :

Les concentrations initiales :

❸ Remplir le tableau descriptif d’avancement de la réaction, et déterminer le réactif limitant et l’avancement maximal x_max.

L’équation de la réaction	2I(aq)– + S2O8(aq)2- → I2(aq) + 2SO42-
L’état	L’avancement	Les quantités de matière en (mol)
Initiale	0	0,20	0,15		0	0
Intermédiaire	x	0,20-2x	0,15-x		x	2x
Finale	xmax	0,20-2xmax	0,15-xmax		xmax	2xmax

On a : x_max1=n_i(I^–)2=0,202=0,10 mol et x_max2=n_i(S₂O₈^2-)1=0,151=0,15 mol donc x_max1<x_max2

D’où I^– est le réactif limitant et x_max=0,10 mol

 

 

❹ En utilisant le tableau d’avancement, montrer que: x(t)=[I₂].V_T (avec: V_T=V₁+V₂)

On a : [I₂]=n(I₂)V_T et d’après le tableau d’avancement : n(I₂)=x , donc : [I₂]=xV_T

D’où : x(t)=[I₂].V_T

❺ Déduire la concentration maximale [I₂]_max de diiode I₂ formée à la fin de la réaction.

On a : [I₂]=xV_T donc [I₂]_max=x_maxV_T=0,101=0,1 mol.L^-1

❻ Pour suivre l’évolution de cette réaction chimique, on prélève, régulièrement, un volume V0=25 mL de ce mélange, et on lui ajoute approximativement 100 mL d'eau très froide et un peu d'empois d'amidon. On dose le diiode I2 en solution avec une solution de thiosulfate de sodium (2Na++ S2O32-). A partir des résultats expérimentaux, on a construit la courbe d'évolution ci-contre de la concentration [I2] en fonction du temps t.

❻❶ Pourquoi ajoute-t-on de l'eau froide au volume prélevé du mélange?

On ajoute de l’eau froide pour bloquer la réaction.

❻❷ Déterminer la valeur du temps de demi-réaction t_1/2.

On a : On a : [I₂]=xV_T donc [I₂]_1/2=x_1/2V_T , on sait que x_1/2=x_max2 , d’où :

Graphiquement : t_1/2=9 min

❻❸ Calculer la valeur de la vitesse volumique de réaction à t₀=0 min et à t₁=20 min.

On a : v_ti=1V_T (dxdt)_ti=1V_Td([I₂].V_T)dt=V_TV_Td([I₂])dt=(d[I₂]dt)_ti : représente le coefficient directeur de la tangente à la courbe [I₂]=f(t) à l’instant t_i.

❹❷ Suivi de l'évolution d'une transformation chimique par la mesure de la pression

Pour étudier la cinétique d’une réaction produisant des gaz, on peut suivre l’évolution de la pression des gaz produits en fonction du temps. L’expérience suivante a pour but de déterminer le temps t₁₂ de demi-réaction de la réaction entre le zinc métallique et l’acide chlorhydrique dont l’équation est :

Dans un ballon, on verse un volume V A= 75, 0 mL d’une solution concentrée d’acide chlorhydrique (H3O+ + Cl–) de concentration C A= 0, 4 mol.L-1. À l’instant t=0, on introduit une masse de m = 0, 5 g de zinc Zn(s) . Très rapidement, on ferme ce ballon avec un bouchon percé qui permet de relier, par un tuyau, le ballon avec un manomètre. On note, régulièrement, la valeur de la pression indiquée sur le manomètre.

 

 

Données :

• La masse molaire du zinc : M(Zn)= 65, 4 g.mol^-1
• L’équation d’état d’un gaz parfait : P V = n R T, avec R = 8, 314 (S.I)
• Le volume du ballon vide : V = 1 L (on néglige le volume du tube connecteur devant celui du ballon)

❶ Calculer n_i(H₃O⁺) la quantité de matière initiale des ions oxonium et n_i(Zn) la quantité de matière initiale de zinc.

Les quantités de matière initiales :

❷ Compléter le tableau d’avancement de cette transformation. Déterminer le réactif limitant et x_max.

L’équation de la réaction	Zn(s) + 2 H3O+(aq) → Zn(aq)2+ + H2(g) + 2 H2O(l)
L’état	L’avancement	Les quantités de matière en (mmol)
Initiale	0	7,6	30		0	0	En excès
Intermédiaire	x	7,6-x	30-2x		x	x
Finale	xmax	7,6–xmax	30-2xmax		xmax	xmax

 

Donc Zn est le réactif limitant et x_max=7,6.10^-3 mol

❸ En appliquant l’équation d’état d’un gaz parfait et en utilisant le tableau d’avancement, trouver l’expression de l’avancement x à l’instant t en fonction de R, T, V, et ∆P. Avec : ∆P = P – P₀, tel que P₀ est la pression initiale mesuré à l’instant t=0, et P est la pression totale mesurée à l’instant t.

D’après la relation des gaz parfaits, on a : P(H₂).V=n(H₂).R.T et d’après le TA : n(H₂)=x

D’autre part : la pression totale dans la fiole est : P=P₀+P(H₂) c-à-d P(H₂)=P-P₀=∆P

Donc : ∆P.V=x.R.T

D’où :

❹ Soit: ∆P_max = P_max – P₀ la variation de pression maximale (mesurée à la fin de la réaction), et x_max l’avancement maximal. Montrer que :

On a : x(t)=∆P.VR.T ① donc x_max=∆P_max.VR.T ②

D’où :

❺ Cette expérience nous a permis de tracer la courbe dans la figure ci-dessous qui représente la variation ∆P de la pression à l’intérieur du ballon en fonction du temps t.

❺❶ Déterminer graphiquement, la valeur du temps de demi-réaction t₁₂.

On a : x(t)= x_max∆P_max∆P donc : ∆P=∆P_max.x(t)x_max ⇒ ∆P_1/2=∆P_max.x(t_1/2)x_max=∆P_max.x_max2x_max

 

 

D’où :

Graphiquement : t₁₂=42 min

❺❷ Calculer la valeur de la vitesse volumique de réaction à l’instant t=0 min.

❹❸ Suivi de l'évolution d'une transformation chimique par la mesure de la conductivité

On se propose d’étudier, par conductimétrie, la cinétique de l’hydrolyse du 2-chloro-2-méthylpropane qui est noté R–Cl.

À la température de 40°C, on plonge dans un bécher contenant eau – acétone de volume V=49 mL, une cellule conductimétrie préalablement étalonnée, puis on y ajoute un volume VRCl = 1 mL de 2-chloro-2-méthylpropane RCl. On déclenche le chronomètre à l’instant où R–Cl est ajouté dans le mélange et on mesure la conductivité de la solution à différentes dates.

La réaction qui a lieu au cours de la transformation étudiée a pour équation :

La courbe ci-contre la variation de la conductivité de la solution en fonction de temps t. Données : La masse molaire de RCl : M(RCl)=92.6 g.mol-1 La masse volumique de R-Cl : ρRCl=0.85 g.cm-3 Le volume du mélange réactionnel est : VT=50 mL La conductivité d’une solution : σ=∑λi [Xi]

❶ Calculer la quantité de matière n_i(RCl) initiale de RCl.

❷ Compléter le tableau d’avancement suivant et déduire l’avancement maximal x_max.

 

 

L’équation de la réaction	R-Cl + 2H2O → ROH + H3O(aq)+ + Cl(aq)–
L’état	L’avancement	Les quantités de matière en (mol)
Initiale	0	ni(RCl)	En excès		0	0	0
Intermédiaire	x	ni(RCl)-x			x	x	x
Finale	xmax	ni(RCl)–xmax			xmax	xmax	xmax

Puisque l’eau est en excès, alors RCl est le réactif limitant, c-à-d : n_i(RCl)–x_max=0

Donc : x_max=n_i(RCl)=9,18.10^-3 mol

❸ Soit: σ(t) la conductivité du mélange à un instant t, et σ_f la conductivité du mélange à l’état finale.

Trouver l’expression de la conductivité σ(t) en fonction de l’avancement x, le volume V_T, et les conductivités molaires ioniques λ_Cl^– et λ_H3O⁺.

On a : σ(t)=λ_Cl^–.[Cl^–]+λ_H3O⁺.[H₃O⁺] et d’après le tableau d’avancement : [Cl^–]=[H₃O⁺]=xV_T

Donc : σ(t)=λ_Cl^–.xV_T+λ_H3O⁺.xV_T

D’où :

❹ Déduire l’expression suivante:

On a : σ(t)=(λ_Cl^–+λ_H3O⁺).xV_T ① donc : σ_f=(λ_Cl^–+λ_H3O⁺).x_maxV_T ②

D’où :

❺ Déterminer le temps de demi-réaction t₁₂.

On a : x(t)=x_maxσ_f σ(t) donc : σ(t)=σ_f.x(t)x_max ⇒ σ(t_1/2)=σ_f.x(t_1/2)x_max=σ_f.x_max2.x_max

D’où :

Graphiquement : t_1/2=3,5 min

❻ Calculer la vitesse volumique de la réaction à l’instant t=10 min.

❺ ‎ Interprétation microscopique de la réaction chimique 

Pour qu’une réaction chimique ait lieu, il faut que les entités chimiques des réactifs subissent des chocs efficaces. Ceci est le cas lorsque l’énergie des entités est suffisante pour rompre leurs liaisons :

 

 

Choc inefficace L’énergie n’est pas suffisante pour rompre les liaisons A-A et B-B	Choc efficace L’énergie est suffisante pour rompre les liaisons A-A et B-B

 

 

Physique-Chimie

Transformations chimiques s’effectuant dans les deux sens

Chapitre 3

2^ème partie : Transformations non totales d’un système chimique

 

Niveau : 2BACSPF

❶ Réactions acido – basiques (Rappel)

❶❶ Définitions

• Selon Bronsted, un acide est toute espèce chimique capable de céder un proton H⁺ au cours d’une transformation chimique.
• Selon Bronsted, une base est toute espèce chimique capable de capter un proton H⁺ au cours d’une transformation chimique.

❶❷ Couple acide / base

• Deux espèces chimiques forment un couple acide / base si l’on peut passer de l’une à l’autre par gain ou perte d’un proton H⁺.
• Le passage d’un acide AH à sa base conjugué A^– (au l’inverse) est exprimé par une écriture appelée demi – équation acido–basique (protonique) :

Remarque :

• Si l’acide est le réactif, la demi – équation protonique s’écrit sous la forme : AH ⇄ A^–+H⁺
• Si la base est le réactif, la demi – équation protonique s’écrit sous la forme : A^–+H⁺⇄ AH

❶❸ Equation d’une réaction d’acido – basique

Une réaction d’acido – basique met en jeu un transfert d’un proton H⁺ de l’acide HA₁ d’un couple HA₁A₁^– vers la base A₂^– d’un autre couple HA₂A₂^–.

En effet, On écrit les demi – équations protoniques correspondantes à chaque couple, puis o fait la somme :

	HA1 ⇄ A1–+H+
	A2–+H+⇄ HA2
	HA1+ A2– → A1–+HA2

Exercices d’application :

Déterminer les couples mise en jeu dans la réaction, puis écrire l’équation bilan de la réaction dans les cas suivantes :

❶ Réaction d’un acide AH avec l’eau H₂O.

❷ Réaction de l’acide benzoïque C₆H₅COOH avec l’eau H₂O.

❸ Réaction de l’ammoniaque NH₃ avec l’eau H₂O.

❹ Réaction de l’ammoniaque NH₃ avec les ions oxonium H₃O⁺.

❷ Le pH d’une solution aqueuse

❷❶ Définition du pH d’une solution aqueuse

Les propriétés acides ou basiques des solutions aqueuses dépendent de leur concentration en ions oxonium
H₃O⁺. Pour déterminer ces propriétés, on mesure le pH de ces solutions.

Pour des solutions aqueuses diluées, le pH est défini par la relation suivante :

[H₃O⁺] : Représente la concentration des ions oxonium en (mol.L^-1).

 

 

Remarques :

• pH est une grandeur sans unité.
• A partir de la mesure de pH, on peut déterminer la concentration des ions oxonium en utilisant la relation :

• pH et [H₃O⁺] sont inversement proportionnelles :

❷❷ Mesure du pH

• On peut simplement avoir une indication sur la valeur du pH en utilisant :
• Des indicateurs colorés : ce sont des solutions aqueuses qui changent sa couleur selon la valeur du pH.
• Le papier pH : qui prend une couleur spécifique selon l’acidité de la solution.
• Pour être plus précis, on utilise un appareil de mesure appelé pH-mètre.

❸ ‎ ‎ Les transformations totales et les transformations limitées (non totales)

❸❶ ‎ Les transformations totales

Activité 1 :

On dissout une quantité n=3,8.10^-3 mol de chlorure d’hydrogène HCl_(g), dans un volume V=100 mL d’eau distillée, on obtient une solution aqueuse d’acide chlorhydrique de concentration C=3,8.10^-2 mol.L^-1 . A l’aide d’un pH-mètre, on mesure le pH de cette solution et on trouve que pH=1,42.

Les couples acido-basiques misent en jeu sont : HCl_(g)Cl_(aq)^– et H₃O_(aq)⁺H₂O_(l).

❶ Ecrire l’équation bilan de la réaction.

❷ Complétez le tableau d’avancement suivant en utilisant C, V, et les avancements x, x_f, et x_max .

L’équation de la réaction	HCl(aq) + H2O(l) → Cl(aq)– + H3O(aq)+
L’état	L’avancement	Les quantités de matière en (mol)
Initiale	0	C.V	En excès		0	0
Intermédiaire	x	C.V-x			x	x
Etat finale expérimentale	xf	C.V-xf			xf	xf
Cas de disparition totale de l’acide	xmax	C.V-xmax			xmax	xmax

❸ Déterminer l’avancement maximal x_max.

On suppose qu’il y a disparition totale de l’acide :

Puisque l’eau est en excès, alors HCl est le réactif limitant, c-à-d : C.V-x_max=0

D’où : x_max=C.V A.N : x_max=3,8.10^-3 mol

❹ Déterminer la concentration finale en ions oxonium [H₃O⁺]_f et déduire la valeur de l’avancement final x_f.

On a : [H₃O⁺]_f=10^–pH A.N : [H₃O⁺]_f=10^-1,42=3,8.10^-2 mol.L^-1

D’après le T.A : [H₃O⁺]_f=n_f(H₃O⁺)V=x_fV

Donc : x_f=[H₃O⁺]_f.V A.N : x_f=[H₃O⁺]_f.V=3,8.10^-3 mol

 

 

❺ Comparer les avancements maximal et final, Que peut-on conclure?

On constate que x_f=x_max.Donc la réaction est totale.

Conclusion :

Une transformation totale est une transformation dans laquelle l’un des réactifs disparait complètement. Dans ce cas : x_f=x_max

❸❷ ‎ Les transformations limitées

Activité 2 :

Dans une fiole jaugée, on introduit un peu de l’eau distillée et on ajoute un volume V₁=2 mL d’acide éthanoïque CH₃COOH_(l). Puis on remplit la fiole jaugée avec de l’eau jusqu’à le trait de jauge pour obtenir une solution S de concentration C₂ et de volume V₂=1,0 L . On immerge l'électrode de pH-mètre dans cette solution et on trouve que pH=3,10.

On donne :

• La masse volumique de l’acide éthanoïque : ρ=1,05 g.cm^-3
• La masse molaire de l’acide éthanoïque : M=60 g.mol^-1
• Les couples acido-basiques misent en jeu : CH₃COOH_(l)CH₃COO_(aq)^– et H₃O_(aq)⁺H₂O_(l)

❶ Écrire l'équation de réaction acido-basique entre l’acide éthanoïque et l’eau.

❷ Calculer la quantité de matière initiale d’acide éthanoïque et déduire sa concentration dans la solution S.

La quantité de matière initiale :

La concentration de la solution S :

❸ Complétez le tableau d’avancement suivant.

L’équation de la réaction	CH3COOH(aq)+ H2O(l) → CH3COO(aq)–+ H3O(aq)+
L’état	L’avancement	Les quantités de matière en (mol)
Initiale	0	C2.V2	En excès		0	0
Intermédiaire	x	C2.V2-x			x	x
Etat finale expérimentale	xf	C2.V2–xf			xf	xf
Cas de disparition totale de l’acide	xmax	C2.V2–xmax			xmax	xmax

❹ Déterminer l’avancement maximal x_max.

On suppose qu’il y a disparition totale de l’acide :

Puisque l’eau est en excès, alors CH₃COOH est le réactif limitant, c-à-d : C₂.V₂–x_max=0

D’où : x_max=C₂.V₂ A.N : x_max=3,5.10^-2 mol

❺ Déterminer la concentration finale en ions oxonium [H₃O⁺]_f et déduire la valeur de l’avancement final x_f.

On a : [H₃O⁺]_f=10^–pH A.N : [H₃O⁺]_f=10^-1,42=7,9.10^-4 mol.L^-1

D’après le T.A : [H₃O⁺]_f=n_f(H₃O⁺)V=x_fV

Donc : x_f=[H₃O⁺]_f.V₂ A.N : x_f=[H₃O⁺]_f.V₂=7,9.10^-4 mol

 

 

❻ Comparer les avancements maximal et final, Que peut-on conclure?

On constate que x_f<x_max. Donc la réaction n’est pas totale.

Conclusion :

Une transformation chimique n’est pas totale (limitée) lorsque l’avancement final x_f est inférieur à l’avancement maximal x_max : x_f<x_max

❸❸ Le taux d’avancement final d’une réaction chimique 

Le taux d’avancement final τ d’une réaction chimique est égal au quotient de l'avancement final x_f par l'avancement maximal x_max de cette réaction :

• Si τ=1 ( x_f= x_max), alors la transformation est totale.
• Si τ<1 ( x_f< x_max), la transformation est limitée.

τ : est une grandeur sans unité, on peut l’exprimer en pourcentage.

❹ ‎ Etat d’équilibre d’un système chimique

❹❶ Sens d’évolution d’un système chimique

Activité 3 :

Question : Un système chimique évolue-t-il toujours dans le même sens ?

Om prépare une solution aqueuse (S) d’acide éthanoïque CH₃COOH de concentration C=10^-2 mol.L^-1 par dissolution d’acide éthanoïque dans l’eau pure, puis on verse dans deux béchers A et B, un même volume V=20 mL de la solution (S), et à l’aide d’un pH-mètre on mesure son pH. Doc (a)

• On ajoute avec précaution deux gouttes d’acide éthanoïque pur dans le bécher (1). Après agitation, on mesure le pH₁ de la solution obtenue. Doc (b)
• On ajoute environ 0,5g d’éthanoate de sodium solide CH₃COONa dans le bécher (2). Apres agitation, on mesure le pH₂ de la solution obtenue. Doc (c)

❶ Ecrire l’équation acido-basique qui a eu lieu lors de la préparation de la solution S.

❷ Dans quel sens le système chimique contenu dans le bécher (1) a-t-il évolué?

En ajoutant les deux gouttes d’acide éthanoïque, on constate une diminution du pH, qui résulte donc d’une augmentation de la concentration en ions oxonium H₃O⁺, ça signifie que le système a donc évolué dans le sens de la formation d’ions H₃O⁺, c’est-à-dire dans le sens direct de l’équation de la réaction mise en jeu :

❸ Dans quel sens le système chimique contenu dans le bécher (2) a-t-il évolué?

En ajoutant 0,5 g d’éthanoate de sodium, on observe une augmentation du pH et donc une diminution de la concentration en ions H₃O⁺, ça signifie que le système a donc évolué dans le sens de la disparation d’ions H₃O⁺, c’est-à-dire dans le sens inverse de la réaction :

 

 

 

❹ Comparer les deux sens d’évolution.

La réaction mise en jeu peut donc s’effectuer dans les deux sens. Donc l’écriture de la réaction est modifiée en remplaçant la flèche → par ⇄ . On écrit alors :

Conclusion :

Au cours de chaque transformation chimique limitée (non totale), une réaction se produite dans les deux sens, direct et inverse, qu’on l'exprime par l'équation suivante :

Quand la transformation chimique est limitée, l’état final du système chimique est appelé état d’équilibre.

❹❶ Interprétation microscopique de l’état d’équilibre 

On considère le système chimique suivant :

• A l'état initial, le système contient les espèces chimiques A et B, la réaction se produit alors dans le sens direct avec la vitesse v₁.
• A l’état intermédiaire, A et B se réagissent, ç-à-d que ses quantités de matière ainsi que les chocs entre elles diminuent, donc la vitesse v₁ diminue alors que les espèces chimiques C et D apparaissent et la réaction alors commence se produire dans le sens inverse avec la vitesse v₂, leurs quantités de matière, ainsi que les chocs entre elles augmentent, donc la vitesse v₂ augmente.
• Lorsque les deux vitesses v₁ et v₂ s'égalent, le système n'évolue plus. C'est l'état d'équilibre dynamique.

Exercice d’application :

On dissout une masse m=1,4 g d’acide propanoïque pur C₂H₅COOH dans l’eau distillée, et on obtient une solution aqueuse d’acide propanoïque de concentration molaire C et de volume V=400 mL.

La mesure du pH, à 25 °C, a donné la valeur : pH=3,09 .

On donne : La masse molaire de l’acide propanoïque : M=74 g.mol^-1.

❶ Calculer la quantité de matière initiale de l’acide propanoïque et déduire sa concentration.

❷ Ecrire l’équation de la réaction.

❸ Dresser un tableau d’avancement de la réaction, y indiquer l’état final.

❹ Montrer que le taux d’avancement final τ de la réaction s’écrit:

❺ Calculer la valeur de τ et en déduire si la réaction est total

 

e ou limitée.

 

Physique-Chimie

Etat d’équilibre d’un système chimique

 

Chapitre 4

 

❶ Quotient de la réaction Q_r

❶❶ Définition

On considère une réaction limitée d’équation suivante :

Le quotient de réaction Q_r dans un état donné du système chimique est défini par :

Remarques :

• Q_r est une grandeur sans unité.
• [A], [B], [C], et [D] : sont les concentrations molaires des espèces chimiques exprimées en mol.L^-1.
• Dans l’expression de Q_r, il ne figure que les concentrations molaires des espèces dissoutes (le solvant ”eau” ou les solides n’interviennent pas).
• La valeur de Q_r, varie au cours de la transformation du système chimique.

❶❷ Exemples

❷ Quotient de réaction à l’équilibre Q_r,éq

❷❶ Définition

À l’état d’équilibre, les concentrations des espèces en solution ne varient plus.

Le quotient de réaction à l’état d’équilibre noté (Q_r,éq) est la valeur que prend le quotient de réaction lorsque l’état d’équilibre du système chimique est atteint :

Remarque :

A l’état d’équilibre, l’avancement finale de la réaction est symbolisé par x_éq tel que :

 

 

❷❷ Détermination de Q_r,éq par conductimétrie

Activité :

On prépare trois solutions aqueuses d’acide éthanoïque CH₃COOH, de volume V et de différentes concentrations molaires en soluté apporté C_i. On mesure la conductivité des différentes solutions préparées à température 25°C. Les résultats obtenus sont notés dans le tableau suivant :

 

Ci (mol.L-1)	5,0.10-2	5,0.10-3	1,0.10-3
σéq(mS.m-1)	37,2	11,4	5,2

 

On donne les conductivités molaires ioniques :

λ_CH3COO^–=4,09 mS.m².mol^-1 et λ_H3O⁺=35 mS.m².mol^-1

❶ Compléter le tableau d’avancement de la réaction suivant:

 

L’équation de la réaction	CH3COOH(aq)+ H2O(l) → CH3COO(aq)– + H3O(aq)+
L’état	L’avancement	Les quantités de matière en (mol)
Initiale	0	Ci.V	En excès		0	0
Intermédiaire	x	Ci.V-x			x	x
Etat d’équilibre	xéq	Ci.V-xéq			xéq	xéq

 

❷ En exploitant le tableau d’avancement, montrer que les concentrations molaires à l’état d’équilibre s’écrivent sous la forme:

On a : σ_éq=λ_H3O⁺.[H₃O⁺]_éq+λ_CH3COO^–.[CH₃COO^–]_éq et d’après le tableau d’avancement on a :

❸ Exprimer le quotient de la réaction à l’équilibre Q_r,éq en fonction de [H₃O⁺]_éq et C_i.

Et puisque : [H₃O⁺]_éq=[CH₃COO^–]_éq et [CH₃COOH]_éq=C_i–[H₃O⁺]_éq , alors :

❹ Calculer dans chaque cas la concentration [H₃O⁺]_éq des ions d’oxonium et le quotient de la réaction Q_r,éq à l’équilibre. Noter les résultats dans le tableau suivant :

 

Ci (mol.L-1)	5,0.10-2	5,0.10-3	1,0.10-3
σéq(mS.m-1)	37,2	11,4	5,2
[H3O+]éq(mol.L-1)	9,5.10-4	2,9.10-4	1,25.10-4
Qr,éq	1,8.10-4	1,8.10-4	1,8.10-4

 

 

❺ Que remarquez-vous? Conclure.

D’après le tableau on a : Q_r,éq1=Q_r,éq2=Q_r,éq3

Conclusion : La valeur du quotient de réaction dans l’état d’équilibre ne dépend pas de l’état initial.

 

❷❸ Constante d’équilibre K

La constante d’équilibre K est la valeur qui prend le quotient de réaction à l’état d’équilibre :

Remarques :

• La constante d’équilibre K est une grandeur sans unité.
• La constante d’équilibre K est indépendante de la composition initiale du système, elle ne dépend que de la température.

Exemples :

Solution	Acide méthanoïque	Acide éthanoïque	Acide benzoïque
Valeur de K à 25°C	1,8.10-4	1,8.10-5	6,4.10-5

❸ ‎ Les facteurs influençant le taux d’avancement final τ

❸❶ Influence de l’état initial du système sur le taux d’avancement final

Le tableau ci-dessous représente les valeurs du taux d’avancement final τ des trois solutions d’acide méthanoïque de concentrations différentes :

 

Ci (mol.L-1)	C1=5,0.10-2	C2=5,0.10-3	C3=5,0.10-4
Le taux d’avancement τ	2 %	6 %	17 %

 

Plus la solution est diluée, plus le taux d’avancement final τ est grand.

Conclusion :

Le taux d’avancement final d’une réaction dépend de l’état initial du système chimique.

❸❷ Influence de la constante d’équilibre K sur le taux d’avancement final

Le tableau ci-dessous représente les valeurs du taux d’avancement final τ des trois solutions d’acide différentes mais elles ont mêmes concentrations initiales :

 

Solution	acide méthanoïque	acide éthanoïque	acide benzoïque
Valeur de K à 25°C	1,8.10-4	1,8.10-5	6,4.10-5
Le taux d’avancement τ	6 %	2 %	3 %

 

Question : Au cours de la réaction d’un acide AH avec l’eau H₂O, montrer que :

Plus la constante d’équilibre d’une réaction est élevée, plus le taux d’avancement final τ est grand.

Conclusion :

Le taux d’avancement final d’une réaction dépend de la constante d’équilibre K.

Remarque :

Si : K ≥ 10⁴, la transformation étudiée est considérée comme totale.

 

 

 

Transformations chimiques liées aux réactions acido-basiques

Chapitre 5

2^ème partie : Transformation s non totales d’un système chimique

 

Niveau : 2BACSPF

❶ Autoprotolyse de l’eau

❶❶ Définition

Le caractère amphotère de l’eau lui permet de jouer le rôle d’un acide dans le coulpe H₂O/HO^–, et le rôle d’une base dans le couple H₃O⁺/H₂O.

Une réaction acido-basique se produit entre les molécules d’eau dans les deux couples. Cette réaction est appelée : autoprotolyse de l’eau.

On obtient l’équation de la réaction d’autoprotolyse de l’eau à partir des demi-équations des deux couples précédents :

Pour le couple H2O/HO– :	H2O(l)⇌HO(aq)–+H+
Pour le couple H3O+/H2O :	H2O(l)+H+⇌H3O(aq)+
La réaction d’autoprotolyse de l’eau :	2H2O(l)⇄H3O(aq)++HO(aq)–

❶❷ Taux d’avancement final de l’autoprotolyse de l’eau

Activité 1 :

On admet, qu’à 25 °C, le pH de l’eau pure vaut 7 et sa masse volumique ρ_eau=1000 g.L^-1.

❶ Calculer la quantité de matière initiale d’un litre d’eau.

❷ Dresser un tableau d’avancement de la réaction d’autoprotolyse de l’eau.

L’équation de la réaction	2H2O(l) ⇄ H3O(aq)+ + HO(aq)–
L’état	L’avancement	Les quantités de matière en (mol)
Initiale	0	55,6		0	0
Intermédiaire	x	55,6-2x		x	x
Etat d’équilibre	xéq	55,6-2xéq		xéq	xéq

❸ Déterminer la valeur de l’avancement maximal x_max.

On suppose que la réaction est totale, alors : 55,6-2x_max=0 donc : x_max=27,8 mol

❹ Déterminer la valeur de l’avancement à l’équilibre x_éq.

❺ Calculer le taux d’avancement final τ.

Conclusion :

On constate que τ≪1, alors l’autoprotolyse de l’eau est une réaction très limitée.

 

❶❸ Produit ionique de l’eau

La constante d'équilibre associée à l'autoprotolyse de l'eau est appelée : le produit ionique de l'eau de ‎symbole K_e , telle que :‎

Remarques :

• Le produit ionique de l’eau K_e est une grandeur sans unité.
• On définit aussi une constante pK_e telle que : pK_e=-log(K_e) ⇔ K_e=10^–pK_e
• La constante K_e ne dépend que de la température, telle qu’à 25 °C, on a : K_e=10^–14 ⇔ pK_e=14

❶❹ Solutions acides, basiques et neutres

• Solutions acides :

Une solution est acide si : [H₃O⁺]_éq> [HO^–]_éq

Multiplions l’inégalité précédente par [H₃O⁺]_éq , on trouve : [H₃O⁺]_éq²> K_e c-à-d : –log([H₃O⁺]_éq²)< –log(K_e)

A 25 °C : pH<7

• Solutions basiques :

Une solution est basique si : [H₃O⁺]_éq< [HO^–]_éq De la même façon, on trouve :

A 25 °C : pH>7

• Solutions neutres :

Une solution est neutre si : [H₃O⁺]_éq= [HO^–]_éq De la même façon, on trouve :

A 25 °C : pH=7

On résume les 3 cas dans une échelle de pH comprise entre 0 et 14 à la température de 25 °C :

 

❷ Constante d’acidité K_A d’un couple acide/base 

❷❶ Définition

Un acide AH réagit avec l’eau H₂O selon l’équation suivante :

On appelle la constante d'équilibre associée à cette réaction, constante d'acidité du couple HA/A^–, elle se note K_A, telle que :

 

 

7

Solution basique

Solution acide

Solution neutre

 

Remarques :

• La constante d’acidité K_A est une grandeur sans unité.
• On définit aussi une constante pK_A telle que : pK_A=-log(K_A) ⇔ K_A=10^–pK_A
• La constante K_A ne dépend que de la température.

❷❷ Relation entre pH et pK_A

Pour tout couple acide / base HA/A^–, on a :

Généralement :

❸ ‎ Constante d’équilibre K associée à une réaction acido-basique

Soit une réaction acido-basique entre l’acide HA₁ du couple HA₁A₁^– (sa constante d’acidité K_A1), et la base A₂^– du couple HA₂A₂^– (sa constante d’acidité K_A2).

L’expression de K_A1 est :

L’expression de K_A2 est :

L’équation de la réaction est :

La constante d’équilibre associée à cette réaction est :

Donc :

Finalement :

Application :

On mélange une solution aqueuse d’éthanoate de sodium (CH₃COO^–+Na⁺) et une solution aqueuse de chlorure d’ammonium (NH₄⁺+Cl^–).

 

❶ Écrire l’équation de réaction entre CH₃COO^– et NH₄⁺.

❷ Calculer la constante d’équilibre de cette réaction.

On donne : à 25 °C : pK_A1(NH₄⁺/NH₃)=9,2 ; pK_A2(CH₃COOH/CH₃COO^–)=4,75

 

Réponses :

❶ Equation de la réaction: CH₃COO^–+NH₄⁺⇄ CH₃COOH+NH₃

❷ Constante d’équilibre: K=10^{pK_A2–pK_A1}=10^4,75-9,2=3,54.10^-5

❹ Comportement des acides et des bases dans une solution aqueuse 

❹❶ Comportement des acides dans une solution aqueuse

Activité 2 :

On considère deux solutions (S₁) et (S₂) d’acides HA₁et HA₂ de même concentration C=1,0.10^-2 mol.L^-1

• (S₁) : Solution d’acide éthanoïque CH₃COOH_(aq), tel que : pK_A1=4,8.
• (S₂) : Solution d’acide méthanoïque HCOOH_(aq), tel que : pK_A2=3,8.

On mesure à 25°C, le pH des deux solutions, on trouve : pH₁=3,4 et pH₂=2,6.

Calculer le taux d’avancement final τ pour chaque solution, Quel est l’acide qui dissocie plus dans l’eau ?

Le tableau d’avancement est :

L’équation de la réaction	HA(aq) + H2O(l) ⇄ A(aq)– + H3O(aq)+
L’état	L’avancement	Les quantités de matière en (mol)
Initiale	0	C V	En excès		0	0
Intermédiaire	x	C V-x			x	x
Etat d’équilibre	xéq	C V-xéq			xéq	xéq

 

On a :

A.N :

L’acide méthanoïque HCOOH_(aq) est plus dissocié dans l’eau que l’acide éthanoïque CH₃COOH_(aq), car :

Conclusion :

Pour des solutions des acides de même concentration C, un acide est plus dissocié dans l’eau (acide fort), c-à-d son taux d’avancement final τ est plus grand, quand :

• Le pH de la solution de cet acide est faible.
• La constante d’acidité K_A du couple mis en jeu est grande et donc le pK_A est faible.

(Un acide HA₁ est plus fort qu’un acide HA₂, si τ₁>τ₂ et K_A1>K_A2 ou pK_A1<pK_A2)

 

❹❷ Comportement des bases dans une solution aqueuse

Activité 3 :

On considère deux solutions (S₁) et (S₂) de deux bases A₁^– et A₂^– de même concentration C=1,0.10^-2mol.L^-1

• (S₁) : Solution d’ammoniac NH_3(aq), tel que : pK_A1=9,2.
• (S₂) : Solution de méthylamine CH₃NH_2(aq), tel que pK_A2=10,7.

 

 

On mesure à 25°C, le pH des deux solutions, on trouve : pH₁=10,6 et pH₂=11,4.

Calculer le taux d’avancement final τ pour chaque solution, Quel est la base qui dissocie plus dans l’eau ?

Le tableau d’avancement est :

L’équation de la réaction	A(aq)– + H2O(l) ⇄ HA(aq) + HO(aq)–
L’état	L’avancement	Les quantités de matière en (mol)
Initiale	0	C V	En excès		0	0
Intermédiaire	x	C V-x			x	x
Etat d’équilibre	xéq	C V-xéq			xéq	xéq

 

On a :

A.N :

Le méthylamine CH₃NH_2(aq) est plus dissocié dans l’eau que l’ammoniac NH_3(aq), car :

Conclusion :

Pour des solutions des bases de même concentration C, une base est plus dissociée dans l’eau (base forte), ç-à-d son taux d’avancement final τ est plus grand, quand :

• Le pH de la solution de cette base est grand.
• La constante d’acidité K_A du couple mis en jeu est faible et donc le pK_A est grande.

(Une base A₁^– est plus forte qu’une base A₂^–, si τ₁>τ₂ et K_A1<K_A2 ou pK_A1>pK_A2)

Remarque :

La constante d’équilibre de la réaction d’une base A_(aq)^– avec l’eau H₂O_(l) est :

K_A : est la constante d’acidité du couple HAA^–.

❺ Diagramme de prédominance et de distribution d’espèces acides et basiques en solution

❺❶ Diagramme de prédominance

On considère les deux espèces, l’acide HA et sa base conjuguée A^– en solution aqueuse. Le pH de la solution vérife la relation :

 

 

• L’acide est prédominant si : [HA]_éq>[A^–]_éq c-à-d : [A^–]_éq[HA]_éq<1 ⇒ log(( [A^–]_éq[HA]_éq))<0

On en déduit : pH-pK_A<0 c-à-d : pH<pK_A

• La base est prédominante si : [HA]_éq<[A^–]_éq c-à-d : [A^–]_éq[HA]_éq>1 ⇒ log(( [A^–]_éq[HA]_éq))>0

On en déduit : pH-pK_A>0 c-à-d : pH>pK_A

• Aucune espèce est prédominant si : [HA]_éq=[A^–]_éq c-à-d : [A^–]_éq[HA]_éq=1 ⇒ log(( [A^–]_éq[HA]_éq))=0

On en déduit : pH-pK_A=0 c-à-d : pH=pK_A

En résumé :

 

❺❷ Diagramme de distribution

On associe à chaque couple acide / base un digramme de distribution qui représente le pourcentage de chaque espèce en fonction du pH de la solution. On considère une solution aqueuse de concentration C contenant l’acide AH et sa base conjuguée A–. Le pourcentage de l’acide AH dans la solution est : α(AH)=[AH]éq[AH]éq+[A–]éq Le pourcentage de la base A– dans la solution est : α(A–)=[A–]éq[AH]éq+[A–]éq

Au point d’intersection des deux courbes, on a : α(AH)=α(A^–)=50 % c-à-d que : [AH]_éq=[A^–]_éq

D’où : pH=pK_A

 

❺❸ Application aux indicateurs colorés

• Définition

Un indicateur coloré acido-basique est un couple acide / base symbolisé par HInIn^– dont les espèces conjuguées ont des couleurs différentes.

L’acide HIn réagit avec l’eau selon l’équation :

Donc on écrit :

• Espèce prédominante – zone de virage

La couleur d’un indicateur coloré dépend de l’espèce qui prédomine et donc du pH de la solution. Pour cela on distingue trois cas :

 

 

Prédominance de la base

Prédominance de l’acide

 

• L’indicateur prend la couleur de la forme acide si : [HIn]_éq>10.[In^–]_éq

• L’indicateur prend la couleur de la forme basique si :[In^–]_éq>10. [HIn]_éq

• Si pK_A,ind-1<pH<pK_A,ind+1, dans ce domaine, aucune forme est prédominante c’est à dire [HIn]_éq=[In^–]_éq. L’indicateur prend une couleur intermédiaire entre la couleur de la forme acide et la couleur de la forme basique. Ce domaine est appelé zone de virage de l’indicateur coloré.

 

• Quelques indicateurs colorés et leurs zones de virage

Indicateur coloré	Teinte acide	Zone de virage	Teinte basique
Hélianthine	Rouge	3,1 – 4,4	jaune
Vert de bromocrésol	Jaune	3,8 – 5,4	Bleu
Rouge de chlorophénol	Jaune	4,8 – 6,4	Rouge
Bleu de bromothymol	Jaune	6,0 – 7,6	Bleu
Rouge de crésol	Jaune	7,2 – 8,8	Rouge
Phénolphtaléine	Incolore	8,2 – 10,0	Rose
Jaune d’alizarine R	Jaune	10,0 – 12,0	Rouge
Carmin d’indigo	Bleu	11,4 – 13,0	Jaune

❻ Dosage acido-basique

❻❶ Définition

Le dosage (ou titrage) consiste à déterminer la concentration d'une espèce chimique présente dans une solution dite solution titrée en faisant réagir cette solution avec une solution de concentration connue dite solution titrante.

La réaction du dosage doit être :

Totale : la présence du réactif limitant (τ=1).

Rapide : l'état final du système doit être atteint dans une courte durée‎.

Unique : la réaction ne doit pas être en compétition avec d'autres réactions.

 

❻❷ Equivalence acido-basique

En considérant que B est la solution titrante et que A est la solution titrée, on écrit l’équation de la réaction suivante :

L’équivalence est l’instant où les réactifs (espèce titrante et titrée) ont été mélangés dans les proportions stœchiométriques de la réaction du dosage : n_i(A)=n_E(B) c’est à dire : C_A.V_A=C_B.V_B,E

Avec V_BE le volume de la solution titrante ajoutée à l’équivalence.

L’équivalence est repérée par un changement brusque d’une grandeur physique telle que le pH, la conductivité ou changement de couleur de l’indicateur coloré dans la solution (dosage colorimétrique).

 

❻❸ Dosage pH-métrique

Pour doser un acide A par une base B (ou une base B par un acide A) par pH-métrie, on suit les étapes suivantes :

 

 

On prélève, via une pipette, un volume VA de la solution titrée de concentration CA inconnue, puis on le met dans un bêcher. On ajoute au bêcher un peu d’eau distillée puis on immerge la sonde du pH-mètre. On commence l’agitation par un barreau aimanté pour homogénéiser le mélange. On remplit la burette, par la solution titrante de concentration connue CB, jusqu’à la graduation 0. On verse progressivement la solution titrante dans le bêcher, puis on mesure le pH après chaque volume versé. On transmet les mesures dans un tableau, puis on trace : pH=f(VB).

Schéma du dispositif expérimental pour un titrage

❻❹ Dosage de l’acide éthanoïque par une solution d’hydroxyde de sodium

On introduit dans un bêcher un volume V_A=20 mL d’une solution d’acide éthanoïque CH₃COOH de concentration C_A inconnue. On verse progressivement des volumes V_B d’une solution d’hydroxyde de sodium (Na_(aq)⁺+HO_(aq)^–) de concentration C_B=0,02 mol.L^-1 .

On mesure le pH du mélange après chaque ajout et on indique les valeurs obtenues dans le tableau ‎suivant :‎

VB(mL)	0	2	4	6	8	9	9,4	9,6	9,8	10	10,2	10,4	10,6	11	12	14	16	18	20
pH	3,4	4,2	4,6	4,8	5	5,4	5,7	6	6,2	8,3	10,1	10,4	10,6	10,8	11,1	11,3	11,5	11,6	11,7

❶ Ecrire l’équation de la réaction du dosage.

Equation de la réaction du dosage : CH₃COOH_(aq)+HO_(aq)^–→CH₃COO_(aq)^–+H₂O_(l)

❷ Représenter la courbe pH=f(V_B). Puis l’analyser.

• Avant l’équivalence : Le pH augmente progressivement avec V_B, la solution demeure acide.
• A l’équivalence : Le pH augmente de manière brutale, la solution passe de l’état acide vers l’état basique. Cette partie contient le point d’équivalence E de coordonnées (V_B,E , pH_E).
• Après l’équivalence : Le pH augmente progressivement avec V_B, la solution demeure basique.

❸ En utilisant les méthodes suivantes:

• Méthode des tangentes :

On trace la droite T₁ tangente à la courbe au point A et on trace la droite T₂ parallèle à T₁ passant par le point B, puis on représente le segment HH’ perpendiculaire à T₁ et à T₂.

 

Ensuite on trace la droite T médiatrice du segment HH’. Cette dernière se coupe avec la courbe pH=f(V_B) au point E.

• Méthode de la courbe dérivée :

Elle consiste à tracer, à l'aide d'un logiciel, la courbe dérivée : dpHdV_B=f(V_B). Le volume d'équivalence V_B,E correspond à l'abscisse du maximum de cette courbe.

Déterminer les coordonnées du point d’équivalence E.

Les coordonnées du point d’équivalence E sont : (V_B,E=10 mL , pH_E=8) (voir les figures précédentes).

❹ Calculer la concentration C_A.

A l’équivalence, le mélange est stœchiométrique : n_i(CH₃COOH)=n_E(HO^–)

La relation d’équivalence est donc : C_A.V_A=C_B.V_B,E

❺ Calculer la constante d’équilibre K associée à la réaction de dosage, conclure.

On donne : pK_A(CH₃COOHCH₃COO^–)=4,8.

La constante d’équilibre associée à la réaction de dosage est :

On constate que K≫10⁴, donc la réaction de dosage est totale.

❻ Calculer le taux d’avancement final τ de la réaction de dosage pour le volume V_B=5 mL.Conclure.

Tableau d’avancement :

L’équation de la réaction	CH3COOH(aq) + HO(aq)– → CH3COO(aq)–+ H2O(l)
L’état	L’avancement	Les quantités de matière en (mol)
Initiale	0	CA.VA	CB.VB		0	En excès
Intermédiaire	x	CA.VA–x	CB.VB–x		x
Finale	xf	CA.VA–xf	CB.VB–xf		xf

Détermination de x_max :

Puisque V_B<V_B,E, donc le réactif limitant est la base HO^–,c-à-d : C_B.V_B–x_max=0 , alors :

Détermination de x_f :

C-à-d : x_f=C_B.V_B–[HO^–]_f.(V_A+V_B)

 

A partir de la courbe pH=f(V_B), la valeur de pH correspondante à V_B=5 mL est : pH=4,8

A.N : τ≈1

Donc la réaction de dosage est totale.

 

❻❺ Dosage d’une solution d’ammoniac par l’acide chlorhydrique

On introduit dans un bêcher un volume V_B=20 mL d’une solution d’ammoniac NH₃ de concentration C_B inconnue. On verse progressivement des volumes V_A d’une solution d’acide chlorhydrique (H₃O_(aq)⁺+Cl_(aq)^–) de concentration C_A=0,02 mol.L^-1 .

On mesure le pH du mélange après chaque ajout et on indique les valeurs obtenues dans le tableau ‎suivant :‎

VA(mL)	0	2	4	6	8	9	9,4	9,6	9,8	10	10,2	10,4	10,6	11	12	14	16	18	20
pH	10,6	9,9	9,5	9,1	8,7	8,35	8,1	7,7	7,6	5,75	3,9	3,8	3,4	3,2	2,9	2,6	2,5	2,4	2,3

❶ Ecrire l’équation de la réaction du dosage.

Equation de la réaction du dosage : NH_3(aq)+H₃O_(aq)⁺→NH_4(aq)⁺+H₂O_(l)

❷ Représenter la courbe pH=f(V_A). Puis l’analyser.

• Avant l’équivalence : Le pH diminue progressivement avec V_A, la solution demeure basique.
• A l’équivalence : Le pH diminue de manière brutale, la solution passe de l’état basique vers l’état acide. Cette partie contient le point d’équivalence E de coordonnées (V_A,E , pH_E).
• Après l’équivalence : Le pH diminue progressivement avec V_A, la solution demeure acide.

❸ Déterminer les coordonnées du point d’équivalence E.

On détermine les coordonnés du point d’équivalence E par deux méthodes, soit par les tangentes ou par courbe de la dérivée dpHdV_A=f(V_A). (Voir figure ci-dessus). On trouve : E (V_A,E=10 mL , pH_E=5,8)

❹ Calculer la concentration C_B.

A l’équivalence, le mélange est stœchiométrique : n_i(NH₃)=n_E(H₃O⁺)

La relation d’équivalence est donc : C_B.V_B=C_A.V_A,E

❺ Calculer la constante d’équilibre K associée à la réaction de dosage, conclure.

On donne : pK_A(NH₄⁺NH₃)=9,2.

La constante d’équilibre associée à la réaction de dosage est :

 

 

A.N : K=10^9,2=1,6.10⁹

On constate que K≫10⁴, donc la réaction de dosage est totale.

❻ Calculer le taux d’avancement final τ de la réaction de dosage pour le volume V_A=4 mL.Conclure.

Tableau d’avancement :

L’équation de la réaction	NH3(aq) + H3O(aq)+ → NH4+(aq) + H2O(l)
L’état	L’avancement	Les quantités de matière en (mol)
Initiale	0	CB.VB	CA.VA		0	En excès
Intermédiaire	x	CB.VB–x	CA.VA–x		x
Finale	xf	CB.VB–xf	CA.VA–xf		xf

Détermination de x_max :

Puisque V_A<V_A,E, donc le réactif limitant est l’acide H₃O⁺,c-à-d : C_A.V_A–x_max=0 , alors :

Détermination de x_f :

C-à-d : x_f=C_A.V_A–[H₃O⁺]_f.(V_A+V_B)=C_A.V_A–10^-pH.(V_A+V_B)

A partir de la courbe pH=f(V_A), la valeur de pH correspondante à V_A=4 mL est : pH=9,2

A.N : τ≈1

Donc la réaction de dosage est totale.

 

❻❻ Choix d’indicateur coloré pour la détermination du point d’équivalence E

Le volume de la solution titrante ajoutée à l’équivalence peut être repéré en utilisant un indicateur coloré au lieu d’un pH-mètre. L’indicateur coloré convenable serait celui dont la zone de virage contient la valeur du pH à l’équivalence pH_E.

Exemples :

• Dans le cas du dosage de l’acide éthanoïque par la soude, l’indicateur coloré convenable est le rouge de crésol car sa zone de virage : [7,2-8,8] contient pH_E=8.
• Dans le cas du dosage de l’ammoniac par l’acide chlorhydrique, l’indicateur coloré convenable est le rouge de chlorophénol car sa zone de virage : [4,8-6,4] contient pH_E=5,8.

 

 

Physique-Chimie

Evolution spontanée d’un système chimique

Chapitre 6

3^ème partie : Le sens d’évolution d’un système chimique

 

Niveau : 2BACSPF

❶ Quotient de réaction: (Rappel)‎

❶❶ Expression du quotient de réaction

On considère la transformation chimique à laquelle on associe la réaction suivante :

Le sens (1) s’appelle le sens direct et le sens (2) s’appelle le sens inverse.

Le quotient de cette réaction est :

❶❷ Le quotient de réaction à l’équilibre

A l'équilibre les concentrations molaires des espèces chimiques deviennent constantes et le quotient de la réaction prend une valeur constante qui s'appelle la constante d'équilibre K.

C’est une grandeur sans unité qui ne dépend que de la température.

❶❸ Le quotient de réaction à l’état initial

On appelle état initial du système chimique, l’état avant la transformation. Le quotient de réaction à état initial Q_r,i pour la réaction précédente s’écrit :

❷ Critère d’évolution spontanée d’un système ‎chimique‎

Généralement un système chimique évolue vers l'état d'équilibre (tend que son quotient de réaction Q_r≠K), dans le sens qui fait tendre son quotient de la réaction vers la constante d'équilibre.

On distingue trois cas possibles :

☞ Si Q_r,i<K : le système évolue spontanément dans le sens ……………………………………………………

☞ Si Q_r,i=K : ……………………………………………………………………………………………………

☞ Si Q_r,i>K : ……………………………………………………………………………………………………

 

 

…………………………………

…………………………………

…………………………………

 

 

❸ Applications

❸❶ Cas d’une réaction acido-basique

On mélange :

• Un volume V₁=10mL d’une solution d’acide éthanoïque CH₃COOH de concentration C₁=5.10^-2mol/L.
• Un volume V₂=5mL d’une solution d’ammoniac NH₃ de concentration C₂=5.10^-2mol/L.
• Un volume V₃=5mL d’une solution d’éthanoate de sodium (CH₃COO^–+Na⁺) de concentration C₃=10^-1mol/L.
• Un volume V₄=10mL d’une solution de chlorure d’ammonium (NH₄⁺+Cl^–) de concentration C₄=10^-1mol/L.

Données :

• L’équation de la réaction qui se produit entre l’acide éthanoïque et l’ammoniac :

• Pour le couple CH₃COOH/CH₃COO^– : pK_A1=4,8
• Pour le couple NH₄⁺/NH₃ : pK_A2=9,2

❶ Donner l’expression du quotient de cette réaction, puis déterminer sa valeur initiale.

……………………………………………………………………………………………………………………..

……………………………………………………………………………………………………………………..

……………………………………………………………………………………………………………………..

……………………………………………………………………………………………………………………..

……………………………………………………………………………………………………………………..

……………………………………………………………………………………………………………………..

……………………………………………………………………………………………………………………..

……………………………………………………………………………………………………………………..

❷ Déterminer la valeur de la constante d’équilibre de cette réaction.

……………………………………………………………………………………………………………………..

……………………………………………………………………………………………………………………..

❸ Déterminer le sens d’évolution spontanée de ce système.

……………………………………………………………………………………………………………………..

❸❷ Cas d’une réaction d’oxydo-réduction

On mélange à l’état initial 10^-2mol d’ions Fe³⁺, 5.10^-2mol d’ions Ag⁺, 2.10^-2mol d’ions Fe²⁺, puis on introduit dans un volume V=500 mL de cette solution un fil d’argent Ag_(s).

On considère la transformation à laquelle on associe la réaction suivante :

Sa constante d’équilibre à 25°C est K=3,2

Déterminer quotient initial Q_r,i de cette réaction puis en déduire le sens d’évolution spontanée du système.

……………………………………………………………………………………………………………………..

……………………………………………………………………………………………………………………..

……………………………………………………………………………………………………………………..

……………………………………………………………………………………………………………………..

……………………………………………………………………………………………………………………..

 

 

Physique-Chimie

Transformations spontanées dans les piles et récupération de l’énergie

 

3^ème partie : Le sens d’évolution d’un système chimique

 

Chapitre 2

 

Niveau : 2BACSPF

❶ Transfert spontané des électrons

❶❶ ‎Transferts spontanés directs

Activité 1 : Réaction d’oxydoréduction entre espèces chimiques en contact direct

On verse dans un bécher un volume V₁=20 mL de sulfate de cuivre (Cu_(aq)²⁺+SO_4(aq)^2-) de concentration C₁=0,1 mol.L^-1 et un volume V₂=20 mL de sulfate de zinc (Zn_(aq)²⁺+SO_4(aq)^2-) de concentration C₂=0,1 mol.L^-1 . On plonge dans la solution obtenue une lame de cuivre et une lame de zinc fraîchement décapées.

1. Écrire l’équation de la réaction qui peut se produire entre les ions cuivre II et le zinc métallique. Pourquoi la réaction est une réaction d’oxydoréduction ?

Cu_(aq)²⁺+Zn_(s)⇄Cu_(s)+Zn_(aq)²⁺ : c’est une réaction d’oxydoréduction car il y transfert d’électrons entre l’oxydant Cu_(aq)²⁺ et le réducteur Zn_(s).

2. Déterminer la valeur initiale du quotient de réaction.

3. À 25°C, la constante d’équilibre K associée à l’équation de la réaction est K=1,9.10³⁷. Quel est le sens d’évolution spontanée du système considéré ?

Puisque Q_r,i<K alors le système évolue spontanément dans le sens direct.

4. Les observations faites sont-elles en accord avec le sens d’évolution prévu ?

Le cuivre métallique se dépose sur la lame de zinc, ce qui est en accord avec le sens d’évolution spontanée prévu.

5. Où se fait le transfert d’électrons lors de cette réaction d’oxydoréduction ?

Les électrons n’existent pas en solution aqueuse, donc il se produit un transfert spontané et direct d’électrons entre le zinc et les ions cuivre II.

Conclusion :

Lorsque les espèces chimiques de deux couples oxydant/réducteur sont mélangées, il y a transfert spontané direct d’électrons entre l’oxydant d’un couple et le réducteur de l’autre couple.

❶❷ ‎Transferts spontanés indirects

Activité 2 : réaction d’oxydoréduction avec espèces chimiques séparées (la pile Daniell).

Dans un bécher , on plonge une plaque en cuivre dans un volume V1=20 mL d’une solution de sulfate de cuivre (Cu(aq)2++SO4(aq)2-) de concentration C1=0,1 mol.L-1. Dans un autre bécher , on plonge une plaque en zinc dans un volume V2=20 mL d’une solution de sulfate de zinc (Zn(aq)2++SO4(aq)2-) de concentration C2=0,1 mol.L-1. On relie les solution des deux bécher à l’aide d’un tube en U retourné rempli d’une solution aqueuse gélifiée de chlorure de potassium (K(aq)++Cl(aq)–).

 

 

On branche , en série entre les deux plaques , une résistance , un ampèremètre et un interrupteur K

On ferme l’interrupteur K , on observe que l’ampèremètre montre qu’un courant traverse le circuit et son intensité 0,76 mA.

1. Quels sont les différents porteurs de charge responsables au passage du courant dans le circuit ?

• Dans les plaques et le conducteur ohmique, les porteurs de charge sont les électrons.
• Dans les solutions aqueuses, les porteurs de charge sont les ions (anions et cations).

2. A l’aide du signe de la valeur afficher par l’ampèremètre, déterminer la polarité de la pile.

L’ampèremètre indique une valeur positive, alors sa borne (COM) est liée au pôle négatif de la pile.

La plaque de cuivre qui représente le pôle positif de la pile s’appelle : la cathode.

La plaque de zinc qui représente le pôle négatif de la pile s'appelle : l'anode.

3. En déduire le sens de déplacement des différents porteurs de charge .

On sait que pour l’ampèremètre le courant entre par le pôle positif et sort par le pôle négatif (COM), donc le courant va vers la plaque du zinc‎.

Les électrons se déplacent en sens inverse du courant et donc de la plaque de zinc vers celle de cuivre.

Dans les solutions :

• Les cations Cu²⁺, Zn²⁺ et K⁺ se déplacent dans le sens du courant ;
• Les anions SO₄^2- et Cl^– se déplacent en sens inverse.

4. Au cours du fonctionnement de la pile, on observe une diminution de la masse de la plaque de zinc et une déposition du cuivre sur la plaque de cuivre. Ecrire les réactions qui a lieu au voisinage de chaque électrode.

• La masse de l'électrode de zinc diminue, elle se consomme, ceci est due à l'oxydation du zinc selon la demi-équation : Zn_(s)⇌Zn_(aq)²⁺+2e^– : Oxydation anodique
• La masse de l'électrode de cuivre augmente, ceci est due à la réduction des ions Cu_(aq)²⁺ en cuivre selon la demi-équation : Cu_(aq)²⁺+2e^–⇌Cu_(s) : Réduction cathodique

5. Déduire l'équation de la réaction qui se produit pendant le fonctionnement de la pile. Conclure.

Il y a eu un transfert d’électron spontané du zinc métallique vers les ions Cu_(aq)²⁺ mais de façon indirecte par l’intermédiaire du circuit extérieur.

6. Quel est le rôle du pont ionique ?

Le pont ionique a deux rôles :

La fermeture du circuit.

L’immigration des ions d’un compartiment vers l’autre en conservant la neutralité électrique.

7. La constante d'équilibre associée à cette réaction est : K=1,9.10³⁷. En utilisant le critère d’évolution spontané, s’assurer que le système évolue spontanément dans le sens direct (1).

Puisque Q_r,i<K alors le système évolue spontanément dans le sens direct.

Donc la pile lorsqu’elle débite, elle constitue un système hors équilibre.

 

 

Conclusion :

Un transfert spontané d’électrons peut se produire entre les espèces chimiques de deux couples oxydant/réducteur, que ces deux couples soient mélangés ou séparés par un circuit électrique.

‎❷ ‎ Constitution d’une pile électrochimique

On peut réaliser des piles identiques à la pile Daniell. En général une pile est constituée de deux compartiments (demi – pile) : ‎ ‎ Le 1er compartiment est constitué d’une plaque d'un métal M1 plongé dans une solution contenant les ions métalliques M1n1+ de ce ‎métal. ‎ ‎ Le 2ème est constitué d’une plaque d'un autre métal M2 plongé dans une solution contenant les ions métalliques M2n2+ de ‎ce métal. ‎ D'un pont salin qui relie les deux solutions.

On représente symboliquement la pile par la représentation conventionnelle suivante :

Le pôle négatif de la pile est appelé l’anode et le pôle positif de la pile est appelé la cathode.

A l’anode : M₁⇌M₁^n₁++n₁e^– Oxydation anodique

A la cathode : : M₂^n₂++n₂e^–⇌M₂ Réduction cathodique

Equation globale :

Remarques :

On représente symboliquement la pile Daniell par le schéma conventionnel suivant :

La pile électrochimique convertit l'énergie chimique (résultant d'un transfert spontané d'électrons entre deux couples oxydant – réducteur) en énergie électrique.

❸ Force électromotrice d’une pile

Pour mesurer la force électromotrice d’une pile, on branche un voltmètre entre ses électrodes.

Pour déterminer expérimentalement la polarité d'une pile on branche un voltmètre entre les bornes de la pile.

 

Si celui-ci indique une valeur positive, alors sa borne COM est donc liée au pôle négatif de la pile.

Et s'il indique une valeur négative, sa borne COM est liée au pôle positif de la pile.

❹ Evolution spontanée d’une pile

Au cours du fonctionnement, la pile constitue un système hors équilibre Q_r,i<K .

À l’équilibre : Q_r=K , la pile ne débite pas de courant (pile usée).

Connaissant les deux couples d'oxydoréduction qui interviennent dans la pile et la constante d'équilibre on utilise le critère d'évolution pour trouver le sens de la réaction spontanée qui se produit dans la pile ce qui permettra de savoir l'électrode à laquelle se produit l'oxydation qui est l'anode (pôle négatif) et l'autre c'est la cathode (pôle positif) de la pile.

Exercice d’application :

On relie avec un pont salin les deux demi-piles suivantes :

• Une électrode de cuivre Cu plongée dans une solution de sulfate de cuivre (Cu²⁺+SO₄^2-) tel que : [Cu²⁺]_i=0,05mol/L.
• Une électrode d'argent Ag plongée dans une solution de sulfate d'argent (Ag⁺+NO₃^–) tel que : [Ag⁺]_i=0,01mol/L.

Sachant que la constante d'équilibre associée à la réaction suivante :

2Ag_(s)+Cu_(aq)²⁺⇄2Ag_(aq)⁺+Cu_(s) avec K=2,6.10^-16

1. Déterminer le sens d'évolution spontanée de cet équilibre puis en déduire l'équation globale de la réaction qui se produit durant le fonctionnement de la pile.

Puisque Q_r,i>K alors le système évolue spontanément dans le sens inverse.

Donc l'équation globale de la réaction qui se produit durant le fonctionnement de la pile est :

2. Ecrire les demi-équations qui se produit près de chaque électrode puis en déduire la polarité de la pile.

On décompose l’équation d’oxydoréduction :

• Ag_(aq)⁺+e^–⇌Ag_(s) : il y a une réduction, donc l’électrode d’argent Ag_(s) est la cathode.
• Cu_(s)⇌Cu_(aq)²⁺+2e^– : il y a une oxydation, donc l’électrode de cuivre Cu_(s) est l’anode.

3. Donner la représentation symbolique conventionnelle de la pile.

❺ ‎ Quantité d’électricité et bilan de matière

❺❶ ‎Quantité d’électricité débitée par une pile

La quantité d'électricité qui traverse le conducteur liant les deux bornes d'une pendant la durée Δt est : Q=I.Δt.

D'autre part : Q= N.e car les porteurs de charge sont les électrons.

Avec : N est le nombre des électrons qui traversent le conducteur pendant le temps Δt.

La quantité de matière des électrons correspondante est :

Avec : F=N_A.e≈96500 C.mol^-1 s'appelle le faraday et N_A le nombre d’Avogadro.

D’où :

 

 

Remarque : Si la pile débite un courant d'intensité I pendant un temps Δt_max avant d'être usée (Δt_max représente la durée de vie de la pile), elle délivre une quantité d'électricité Q_max=I.Δt_max=n_max(e^–).F.

 

❺❶ ‎Bilan de matière

On considère une pile dont la représentation conventionnelle est : ⊝Cu|Cu²⁺ || Ag⁺|Ag⊕

Sachant que la pile débite pendant un temps ∆t=1,5 min un courant d’intensité I=86mA.

Données : F=96500 C.mol^-1 ; M(Ag)=108 g.mol^-1 ; M(Cu)=63,5 g.mol^-1

1. Quelle est la quantité d’électricité transportée pendant ce temps ?

On a : Q=I.Δt A.N : Q=7,74 C

2. Déterminer l'équation globale de la réaction qui se produit durant le fonctionnement de la pile.

A l’anode (oxydation) : Cu_(s)⇌Cu_(aq)²⁺+2e^–

A la cathode (réduction) : Ag_(aq)⁺+e^–⇌Ag_(s)

Donc l’équation globale de la réaction est : 2Ag_(aq)⁺+Cu_(s)→2Ag_(s)+Cu_(aq)²⁺

3. Dresser le tableau d’avancement de cette réaction puis déterminer l’expression de l’avancement x en fonction de I, ∆t et F et calculer sa valeur.

Le tableau d’avancement :

Equation de la réaction	2Ag(aq)+ + Cu(s) → 2Ag(s) + Cu(aq)2+	e–
Etat	L’avancement	Quantités de matière en mol
Initial	0	ni(Ag+)	ni(Cu)	ni(Ag)	ni(Cu2+)	0
Intermédiaire	x	ni(Ag+)-2x	ni(Cu)-x	ni(Ag)+2x	ni(Cu2+)+x	2x

On a : Q=I.Δt=n(e^–).F et d’après le T.A n(e^–)=2x donc : I.Δt=2x.F ,d’où :

3. Déterminer la variation de la masse de chaque électrode pendant la durée ∆t.

On a : m=n.M donc ∆m=∆n.M

La variation de la masse de l’électrode d’argent	La variation de la masse de l’électrode de cuivre
On a : ∆m(Ag)=∆n(Ag).M(Ag) ∆m(Ag)=[ni(Ag)+2x–ni(Ag)].M(Ag) Donc : ∆m(Ag)=2x.M(Ag) A.N : ∆m(Ag)=8,64 mg D’où la masse de l’électrode d’argent augmente de 8,64 mg pendant la durée ∆t=1,5 min.	On a : ∆m(Cu)=∆n(Cu).M(Cu) ∆m(Ag)=[ni(Cu)–x–ni(Cu)].M(Cu) Donc : ∆m(Cu)=-x.M(Cu) A.N : ∆m(Ag)=-2,54 mg D’où la masse de l’électrode d’argent diminue de 2,54 mg pendant la durée ∆t=1,5 min.

 

 

Physique-Chimie

Exemples de Transformations forcées

3^ème partie : Le sens d’évolution d’un système chimique

 

Chapitre 8

 

Niveau : 2BACSPF

• Qu’est-ce qu’une transformation forcée ?‎
• Transformation spontanée ‎

Une transformation spontanée est une transformation qui se produit sans aucune intervention extérieure.

Activité 1 :

On prépare une solution (S), en mélangeant 10 mL de solution de dibrome Br_2(aq) à 10 mmol.L^-1, 20 mL de solution de bromure de potassium (K_(aq)⁺+Br_(aq)^–) à 1,0 mol.L^-1 et 20mL de solution de sulfate de cuivre (II) (Cu_(aq)²⁺+SO_4(aq)^2-) à 1,0 mol.L^-1. On introduit une électrode de graphite dans l’une des branches d’un tube en U, noté A, et des tournures de cuivre compactés dans l’autre. On relie les électrodes à un ampèremètre. On introduit la solution préparée dans le tube en U et on observe que l’ampèremètre indique le passage d’un courant spontané.

L’équation de la réaction qui se produit peut s’écrire :

À 25◦C, la constante d’équilibre qui lui associée vaut : K=1,2.10²⁵.

1. Quelle est le sens de l’évolution spontanée de ce système ?

On a :Q_r,i=[Cu²⁺]_i.[Br^–]_i²[Br₂]_i=0,4×0,4²2,0.10^-3=32 C’est à dire que Q_r,i<K donc le système va évoluer spontanément dans le sens direct de l’équation écrite ci-dessus, c’est à dire dans le sens de la formation d’ions cuivre (II) et d’ions bromure.

2. Que se passe -t-il si le système à l’état initial n’est constitué que de la solution de bromure de cuivre (II) (Cu_(aq)²⁺+2Br_(aq)^–) ?

L’équation de la réaction qui peut se produire est :

La constante d’équilibre dans ce cas sera : K^'=1K=8,3.10^-26

La constante d’équilibre est très petite et presque nulle, d’autre part : Q_r,i= [Br₂]_i[Cu²⁺]_i.[Br^–]_i²=0 donc le système est en équilibre, donc il ne peut pas évoluer dans le sens de la réaction ci-dessus.

Comment obliger cette réaction à évoluer dans le sens direct ?

Transformation forcée On remplit un tube de forme U par une solution aqueuse de bromure de cuivre II (Cu(aq)2++2Br(aq)–), et on le relie à un générateur comme représenté sur la figure. Après une durée, on observe un dépôt de métal de cuivre sur l’électrode reliée au pôle négatif du générateur et l’apparition de dibrome Br2(aq) auprès de l’électrode reliée au pôle positif du générateur.

 

 

1. Ecrire l'équation de la demi-réaction qui se produit près de chaque électrode.

Au voisinage de la cathode : Cu_(aq)²⁺+2e^–⇌Cu_(s): réduction

Au voisinage de l’anode : 2Br_(aq)^–⇌Br_2(aq)+2e^– : oxydation

2. En déduire l’équation bilan qui se produit lorsque le courant traverse la solution et les électrodes. Conclure.

Donc le générateur de tension continue a forcé le système chimique à évoluer dans le sens inverse de son sens d’évolution spontanée. Cette transformation forcée est appelée électrolyse.

Conclusion :

✍ Pour réaliser une transformation forcée, il faut fournir de l’énergie au système chimique par un appareil extérieur qui impose une évolution dans le sens opposé au sens spontané.

✍ Lors d’une transformation forcée, Le quotient de réaction s’éloigne de la constante d’équilibre.

 

• Electrolyse‎
• Définition

L’électrolyse est une transformation d’oxydoréduction forcée par un générateur de tension continue au cours de laquelle le système évolue dans le sens opposé au sens d’évolution spontanée. Remarque : ☞ Les cations sont attirés par la cathode: électrode reliée au pôle négatif du générateur. ☞ Les anions sont attirés par l’anode: électrode reliée au pôle positif du générateur.

• Réactions produites au niveau de chaque électrode

Au cours de l’électrolyse :

✍ L’électrode reliée au pôle positif du générateur (Anode) lieu d’une oxydation.

✍ L’électrode reliée au pôle négatif du générateur (Cathode) lieu d’une réduction.

Remarque :

☞ En général dans l'électrolyse, à partir du sens du courant électrique on identifie l'anode et la cathode;

☞ Ensuite à partir des espèces chimiques qui existent dans la cuve à électrolyse, on écrit toutes les oxydations susceptibles de se produire au voisinage de l'anode et toutes les réductions susceptibles de se produire au voisinage de la cathode (Tout en tenant compte de l'eau qui est toujours solvant et des électrodes qui peuvent parfois participer à ses réactions);

☞ Enfin l'analyse des produits formés permet de connaitre les demi-réactions qui se produisent effectivement à chaque électrode.

 

 

Transformation forcée

 

Transformation spontanée

 

 

• Quantité d’électricité mis en jeu lors d’une électrolyse

☞ Lors de l’électrolyse, lorsque le générateur de tension continue débite un courant d’intensité I pendant la durée ∆t, le système est traversé par la quantité d’électricité Q:

☞ La quantité d’électricité dépend également de la quantité de matière des électrons échangés: Q=n(e^–).F

F est la constante de Faraday : F=96500 C.mol^-1

• Applications
• Électrolyse de la solution de chlorure de sodium

L’électrolyse de la solution de chlorure de sodium permet d’obtenir 95 % de la production mondiale du gaz de dichlore Cl_2(g) et 3 % du gaz de dihydrogène H_2(g).

On réalise l’électrolyse d’une solution aqueuse de chlorure de sodium (Na(aq)++Cl(aq)–). On observe un dégagement de gaz dichlore Cl2 au niveau d’une électrode et un dégagement de gaz dihydrogène H2 au niveau de l’autre électrode. Lors de l’électrolyse, il y a formation des ions hydroxyde HO– rendant le milieu basique. Les espèces chimiques existant en solution : électrodes de graphite, H2O, Cl–, Na+. Ces espèces appartiennent aux couples : H2O/H2 ; O2/H20 ; Cl2/Cl– ; Na+/Na . Les électrodes de graphite ne réagissent pas. Données : Constante de Faraday : F=96500 C.mol-1. Volume molaire : Vm=24 L.mol-1.

1. Entre les électrodes (A) et (B), laquelle est l’anode ou la cathode ? Justifier.

L’électrode A est l’anode car elle est reliée au pôle positif du générateur. Et l’électrode B est la cathode car elle est reliée au pôle négatif du générateur.

2. Déterminer le sens de mouvement des ions Na⁺, Cl^– et HO^– à l’intérieur du tube.

Les anions Cl^– et HO^– se déplacement vers l’électrode A (anode) et les cations Na⁺ se déplacent vers l’électrode B (cathode).

3. Écrire les réactions possibles au niveau de l’anode.

Les réactions possibles au niveau de l’anode sont les réactions d’oxydation. Le milieu réactionnel contient les réducteurs H₂0 et Cl^–, donc :

4. Écrire les réactions possibles au niveau de la cathode.

Les réactions possibles au niveau de la cathode sont les réactions de réduction. Le milieu réactionnel contient les oxydants H₂O et Na+, donc :

5. D’après l’expérience, déduire l’équation bilan de la réaction.

On observe un dégagement des gaz Cl₂ et H₂ et le milieu devient basique, donc les réactions qui se produisent effectivement sont :

Au voisinage de l’anode : 2Cl_(aq)^–⇌Cl_2(g)+2e^–

Au voisinage de la cathode : 2H₂O_(l)+2e^–⇌H_2(g)+2HO_(aq)^–

 

L’équation bilan est donc :

6. Le générateur délivre un courant électrique d’intensité I=3 A pendant ∆t=30 min.

6.1. Calculer la quantité d’électricité Q transférée pendant ∆t.

Quantité d’électricité : Q=I.∆t A.N : Q=5400 C

6.2. Calculer V(Cl₂) le volume de gaz dichlore formé pendant ∆t.

Tableau d’avancement à l’anode :

Demi-équation	2Cl(aq)– ⇌ Cl2(g) + 2e–
Etat	Avancement	Quantités de matière en (mol)
Initial	0	ni(Cl–)	0	0
Intermédiaire	x	ni(Cl–)-2x	x	2x

D’après le T.A : n(Cl₂)=x et puisque n(Cl₂)=V(Cl₂) V_m alors V(Cl₂)=x.V_m

D’autre part : Q=I.∆t=n(e^–).F et d’après le T.A : n(e^–)=2x donc : I.∆t=2.F c-à-d : x=I.∆t2F

 

Les piles	L’électrolyse
✍ La réaction qui se produit est spontanée. ✍ L’énergie chimique se transforme en énergie électrique. ✍ La pile n’a pas besoin d’une source extérieure de courant. ✍ Le pôle positif est la cathode. ✍ Le pôle négatif est l’anode.	✍ La réaction qui se produit est forcée. ✍ L’énergie électrique se transforme en énergie chimique. ✍ L’électrolyse nécessite une source extérieure de courant. ✍ La cathode est reliée au pôle négatif du générateur. ✍ L’anode est reliée au pôle positif du générateur.
Points communs ✍ L’oxydation se produit au niveau de l’anode. ✍ La réduction se produit au niveau de la cathode.

 

 

Physique-Chimie

Réactions d’estérification et d’hydrolyse

 

4^ème partie : Méthode de contrôle de l’évolution des systèmes chimiques

 

Chapitre 9

 

Niveau : 2BACSPF

Introduction

L’arôme de banane par exemple est dû à un ester : éthanoate de butyle, c’est un composé organique qu’on peut le synthétiser à partir de la réaction d’un alcool avec un acide carboxylique ou anhydride d’acide. Quel est le groupe caractéristique d’un ester ? Quelles sont les caractéristiques de la réaction de l’estérification (synthèse d’un ester) ? Comment contrôler l’évolution de l’estérification ? Comment améliorer le rendement de l’estérification ?

• Nomenclature des alcanes (Rappel)
• Les alcanes linéatures et les radicaux alkyles‎

Les alcanes sont des hydrocarbures saturés de formule brute générale : C_nH_2n+2

Nombre d’atome de carbone d’un alcane	Sa formule brute	Son nom		Nombre d’atome de carbone d’un alkyle	Sa formule brute	Son nom
1	CH4	méthane		1	-CH3	méthyle
2	C2H6	éthane		2	-C2H5	éthyle
3	C3H8	propane		3	-C3H7	propyle
4	C4H10	butane		4	-C4H9	butyle
5	C5H12	pentane
6	C6H14	hexane
7	C7H18	heptane

• Nomenclature des alcanes ramifiés

Le nom principal de l'alcane ramifié est donné par la chaine carbonée la plus longue que l’on le précède par les noms des radicaux alkyls classés par ordre alphabétique et numérotés en utilisant les plus petits nombres possibles.

Exemples :

……………………………	……………………………………	………………………………………
……………………………………

 

 

• Composés organiques oxygénés ‎
• Alcools

✍ Les alcools sont des composés organiques qui contiennent le groupement hydroxyle : –OH .

✍ La formule générale d’un alcool est R-OH ; avec R est un alkyle linéaire ou ramifié.

Nomenclature des alcools :

Le nom d’un alcool dérive de celui de l’alcane de même squelette carboné en remplaçant le « e » final par la terminaison « ol », précédée de l’indice de position, le plus petit possible, du groupe hydroxyle sur la chaine carbonée principale.

Exemples : 

• Acides carboxyliques

✍ Un acide carboxylique possède le groupe caractéristique, appelé groupe carboxyle :

✍ La formule générale d’un acide carboxylique est :

Nomenclature des acides carboxyliques :

Le nom d’un acide carboxylique dérive de celui de l’alcane de même squelette carboné en remplaçant le « e » final par la terminaison « oïque », l’ensemble étant précédé par le mot acide.

On numérote la chaine principale à partir du carbone fonctionnel.

Le groupement carboxyle existe toujours à l’extrémité de la chaine carbonique.

Exemples :

 

 

• Anhydrides d’acides

✍ Un anhydride d’acide est un composé organique qui possède le groupe caractéristique :		Sa formule générale :
✍ Il résulte de l’élimination d’une molécule d’eau entre les deux molécules d’acides carboxylique, selon l’équation :

Nomenclature d’anhydrides d’acides :

Un anhydride se nomme en remplaçant le mot acide par le mot anhydride dans le nom de l’acide carboxylique correspondant.

Exemples :

• Groupes d’ester‎s

✍ Un ester est un composé organique qui possède le groupe caractéristique :

Sa formule générale :

R₁ : un alkyle ou un atome d’hydrogène

R₂ : correspond nécessairement à un alkyle

Nomenclature des esters :

Le nom d’un ester comporte deux termes :

☞ Le premier qui se termine par « oate », désigne la chaine dite principale provenant de l’acide carboxylique.

☞ Le seconde, qui se termine par « yle », est le nom du groupe alkyle lié à l’atome d’oxygène par une liaison simple.

Exemples :

 

 

• Réactions d’estérification et d’hydrolyse d’un ester
• Réactions d’estérification

✍ L’estérification est la réaction entre un acide carboxylique et un alcool ; la réaction conduit à un ester et à de l’eau.

✍ Caractéristiques d’estérification :

L’estérification est une réaction lente et limitée. (On utilise deux flèche)

Application 1 :

En utilisant les formules semi-développées, écrire les équations de réactions pour les cas suivants, et donner les noms des réactifs et des produits.

1. Réaction entre l’acide propanoïque et l’éthanol.

……………………………………………………………………………………………………………………..

……………………………………………………………………………………………………………………..

2. Réaction d’estérification produisant méthanoate 2-méthylbutyle.

……………………………………………………………………………………………………………………..

…………………………………………………………………………………………………………………….. ‎

• Réaction d’hydrolyse

‎✍ L’hydrolyse d’un ester est la réaction inverse de l’estérification. La réaction entre un ester et l’eau conduit à la formation d’un acide carboxylique et d’un alcool.

✍ Caractéristiques d’hydrolyse :

L’hydrolyse est une réaction lente et limitée. (On utilise deux flèche)

Application 2 :

En utilisant les formules semi-développées, écrire l’équation de réaction de l’hydrolyse d’éthanoate de méthyle, et donner les noms des produits.

……………………………………………………………………………………………………………………..

……………………………………………………………………………………………………………………..

 

• État d’équilibre chimique estérification-hydrolyse

✍ Lorsque la vitesse de la réaction d’estérification est égale à la vitesse de la réaction d’hydrolyse, on obtient l’équilibre dynamique caractérisé par la coexistence des réactifs et des produits.

 

acide carboxylique + alcool

ester + eau

estérification

hydrolyse

 

✍ L’expression de la constante d’équilibre K :

Remarques :

☞ Dans le cas de l’estérification, l’eau n’est pas un solvant, il faut impérativement la faire apparaître dans l’expression de la constante d’équilibre.

☞ La constante d’équilibre d’estérification et d’hydrolyse est indépendante de température.

• Contrôle de la réaction d’estérification et d’hydrolyse

Les réactions d’estérification et d’hydrolyse sont lentes et limitées. Comment peut-on augmenter la vitesse de réaction et le taux d’avancement ?

• Contrôle de la vitesse de réaction

Pour augmenter la vitesse de réaction d’une estérification ou d’une hydrolyse, il est possible : ☞ D’utiliser un catalyseur, qui augmente la vitesse de réaction sans modifier l’état final (il n’apparaît donc pas dans l’équation de réaction). ☞ D’élever la température.

• Contrôle de l’état final d’une réaction chimique
• Rendement d’une réaction

Le rendement de la réaction d’estérification est donné par la relation suivante :

n_exp: la quantité de matière de l’ester formée expérimentalement ( n_exp=x_f)

n_th : la quantité de matière de l’ester maximale attendue (on suppose que la réaction est totale n_th=x_max)

Généralité :

Le rendement r d’une transformation chimique est le quotient de la quantité de matière du produit obtenu expérimentalement n_exp et la quantité de matière du produit si la transformation était totale n_th :

Remarques :

✍ Le rendement r est compris entre 0 et 1, il est exprimé en pourcentage.

✍ Le rendement r dépend de la composition fnale du mélange.