État d’équilibre d’un système chimique

2^ème partie : Transformations non totales d’un système chimique

❶ Quotient de la réaction \( \mathbf{Q}_{\mathbf{r}} \)

❶❶ Définition

On considère une réaction limitée d’équation :

\[ \mathbf{a}\,\mathbf{A}_{(aq)} + \mathbf{b}\,\mathbf{B}_{(aq)} \; \rightleftarrows \; \mathbf{c}\,\mathbf{C}_{(aq)} + \mathbf{d}\,\mathbf{D}_{(aq)} \]

\[ \mathbf{Q}_{\mathbf{r}} = \frac{[\mathbf{C}]^{c} \; [\mathbf{D}]^{d}}{[\mathbf{A}]^{a} \; [\mathbf{B}]^{b}} \]

Remarques :
• \( Q_r \) est une grandeur sans unité.
• \( [\mathrm{A}] , [\mathrm{B}] , [\mathrm{C}] , [\mathrm{D}] \) : concentrations molaires en \( \text{mol·L}^{-1} \).
• Seules les espèces dissoutes apparaissent (solvant, solides exclus).
• \( Q_r \) varie au cours de la transformation.

❶❷ Exemples

\[ \mathrm{AH}_{(aq)} + \mathrm{H_2O}_{(l)} \rightleftarrows \mathrm{A^-}_{(aq)} + \mathrm{H_3O^+}_{(aq)} \quad \Rightarrow \quad Q_r = \frac{[\mathrm{A^-}][\mathrm{H_3O^+}]}{[\mathrm{AH}]} \] \[ \mathrm{CH_3COOH}_{(aq)} + \mathrm{NH_3}_{(aq)} \rightleftarrows \mathrm{CH_3COO^-}_{(aq)} + \mathrm{NH_4^+}_{(aq)} \quad \Rightarrow \quad Q_r = \frac{[\mathrm{CH_3COO^-}][\mathrm{NH_4^+}]}{[\mathrm{CH_3COOH}][\mathrm{NH_3}]} \] \[ 2\,\mathrm{I^-}_{(aq)} + \mathrm{H_2O_2}_{(aq)} + 2\,\mathrm{H_3O^+}_{(aq)} \rightleftarrows \mathrm{I_2}_{(aq)} + 4\,\mathrm{H_2O}_{(l)} \quad \Rightarrow \quad Q_r = \frac{[\mathrm{I_2}]}{[\mathrm{I^-}]^{2}[\mathrm{H_2O_2}][\mathrm{H_3O^+}]^{2}} \] \[ \mathrm{Cu^{2+}}_{(aq)} + 2\,\mathrm{HO^-}_{(aq)} \rightleftarrows \mathrm{Cu(OH)}_{2(s)} \quad \Rightarrow \quad Q_r = \frac{1}{[\mathrm{Cu^{2+}}][\mathrm{HO^-}]^{2}} \] \[ \mathrm{PbI_2}_{(s)} \rightleftarrows \mathrm{Pb^{2+}}_{(aq)} + 2\,\mathrm{I^-}_{(aq)} \quad \Rightarrow \quad Q_r = [\mathrm{Pb^{2+}}][\mathrm{I^-}]^{2} \] \[ \mathrm{Cu}_{(s)} + 2\,\mathrm{Ag^+}_{(aq)} \rightleftarrows \mathrm{Cu^{2+}}_{(aq)} + 2\,\mathrm{Ag}_{(s)} \quad \Rightarrow \quad Q_r = \frac{[\mathrm{Cu^{2+}}]}{[\mathrm{Ag^+}]^{2}} \]

❷ Quotient de réaction à l’équilibre \( \mathbf{Q}_{\mathbf{r,éq}} \)

❷❶ Définition

\[ Q_{r,éq} = \frac{[\mathrm{C}]_{éq}^{c} \,[\mathrm{D}]_{éq}^{d}}{[\mathrm{A}]_{éq}^{a} \,[\mathrm{B}]_{éq}^{b}} \]

À l’état d’équilibre, l’avancement final est noté \( x_f = x_{éq} \).

❷❷ Détermination de \( \mathbf{Q}_{\mathbf{r,éq}} \) par conductimétrie

Activité : Trois solutions d’acide éthanoïque \( \mathrm{CH_3COOH} \), volume \( V \), concentrations \( C_i \). Conductivités mesurées à 25°C :

\( C_i \;(\text{mol·L}^{-1}) \)	\( 5,0 \times 10^{-2} \)	\( 5,0 \times 10^{-3} \)	\( 1,0 \times 10^{-3} \)
\( \sigma_{éq} \;(\text{mS·m}^{-1}) \)	37,2	11,4	5,2

Conductivités molaires ioniques :
\( \lambda_{\mathrm{CH_3COO^-}} = 4,09\ \text{mS·m}^2\text{·mol}^{-1} \), \( \lambda_{\mathrm{H_3O^+}} = 35\ \text{mS·m}^2\text{·mol}^{-1} \).

❶ Tableau d’avancement

État	Avancement (mol)	\( \mathrm{CH_3COOH}_{(aq)} \)	\( \mathrm{H_2O}_{(l)} \)	\( \mathrm{CH_3COO^-}_{(aq)} \)	\( \mathrm{H_3O^+}_{(aq)} \)
Initial	0	\( C_i V \)	Excès	0	0
Intermédiaire	\( x \)	\( C_i V – x \)	Excès	\( x \)	\( x \)
Équilibre	\( x_{éq} \)	\( C_i V – x_{éq} \)	Excès	\( x_{éq} \)	\( x_{éq} \)

❷ Expression des concentrations à l’équilibre

\[ [\mathrm{H_3O^+}]_{éq} = [\mathrm{CH_3COO^-}]_{éq} = \frac{\sigma_{éq}}{\lambda_{\mathrm{H_3O^+}} + \lambda_{\mathrm{CH_3COO^-}}} \] \[ [\mathrm{CH_3COOH}]_{éq} = C_i – \frac{\sigma_{éq}}{\lambda_{\mathrm{H_3O^+}} + \lambda_{\mathrm{CH_3COO^-}}} \]

(Démonstration à partir de \( \sigma_{éq} = \lambda_{\mathrm{H_3O^+}}[\mathrm{H_3O^+}]_{éq} + \lambda_{\mathrm{CH_3COO^-}}[\mathrm{CH_3COO^-}]_{éq} \) et l’égalité des concentrations).

❸ Expression de \( Q_{r,éq} \) en fonction de \( [\mathrm{H_3O^+}]_{éq} \) et \( C_i \)

\[ Q_{r,éq} = \frac{[\mathrm{H_3O^+}]_{éq}^{2}}{C_i – [\mathrm{H_3O^+}]_{éq}} \]

❹ Calculs et résultats

\( C_i \;(\text{mol·L}^{-1}) \)	\( 5,0 \times 10^{-2} \)	\( 5,0 \times 10^{-3} \)	\( 1,0 \times 10^{-3} \)
\( \sigma_{éq} \;(\text{mS·m}^{-1}) \)	37,2	11,4	5,2
\( [\mathrm{H_3O^+}]_{éq} \;(\text{mol·L}^{-1}) \)	\( 9,5 \times 10^{-4} \)	\( 2,9 \times 10^{-4} \)	\( 1,25 \times 10^{-4} \)
\( Q_{r,éq} \)	\( 1,8 \times 10^{-4} \)	\( 1,8 \times 10^{-4} \)	\( 1,8 \times 10^{-4} \)

❺ Remarque & conclusion : \( Q_{r,éq1} = Q_{r,éq2} = Q_{r,éq3} \).
➜ La valeur du quotient de réaction à l’état d’équilibre ne dépend pas de l’état initial (ne dépend que de la température).

❷❸ Constante d’équilibre \( K \)

\[ K = Q_{r,éq} = \frac{[\mathrm{C}]_{éq}^{c} [\mathrm{D}]_{éq}^{d}}{[\mathrm{A}]_{éq}^{a} [\mathrm{B}]_{éq}^{b}} \]

• \( K \) est sans unité.
• Indépendante de la composition initiale, ne dépend que de la température.

Exemples à 25°C :

Solution	Acide méthanoïque	Acide éthanoïque	Acide benzoïque
Valeur de \( K \)	\( 1,8 \times 10^{-4} \)	\( 1,8 \times 10^{-5} \)	\( 6,4 \times 10^{-5} \)

❸ Facteurs influençant le taux d’avancement final \( \mathbf{\tau} \)

❸❶ Influence de l’état initial

Taux d’avancement pour l’acide méthanoïque à différentes concentrations :

\( C_i \;(\text{mol·L}^{-1}) \)	\( 5,0 \times 10^{-2} \)	\( 5,0 \times 10^{-3} \)	\( 5,0 \times 10^{-4} \)
Taux \( \tau \)	\( 2\% \)	\( 6\% \)	\( 17\% \)

Conclusion : Plus la solution est diluée, plus \( \tau \) est grand. Le taux d’avancement final dépend de l’état initial.

❸❷ Influence de la constante d’équilibre \( K \)

Solutions d’acides différents à même concentration initiale :

Solution	Acide méthanoïque	Acide éthanoïque	Acide benzoïque
\( K \) à 25°C	\( 1,8 \times 10^{-4} \)	\( 1,8 \times 10^{-5} \)	\( 6,4 \times 10^{-5} \)
Taux \( \tau \)	\( 6\% \)	\( 2\% \)	\( 3\% \)

\[ K = \frac{C_i \, \tau^{2}}{1 – \tau} \quad \text{(pour la réaction d’un acide avec l’eau)} \]

Conclusion : Plus \( K \) est élevé, plus \( \tau \) est grand.

Remarque finale : Si \( K \geq 10^{4} \), la transformation est considérée comme totale.