Evolution spontanée d’un système chimique
Quotient de réaction – Critère d’évolution spontanée
1. Quotient de réaction (Rappel)
❶ Expression du quotient de réaction
On considère la réaction chimique :
Le quotient de réaction \(Q_r\) à un instant donné est défini par :
\(Q_r\) est une grandeur sans unité, calculée à partir des concentrations à un instant quelconque.
❷ Quotient de réaction à l’équilibre – Constante d’équilibre \(K\)
À l’équilibre, les concentrations deviennent constantes. Le quotient de réaction prend alors une valeur constante appelée constante d’équilibre \(K\).
\(K\) est une grandeur sans unité qui ne dépend que de la température.
❸ Quotient de réaction à l’état initial
L’état initial correspond au mélange des réactifs avant toute transformation. Le quotient de réaction initial est noté \(Q_{r,i}\).
Si à l’état initial \(C\) et \(D\) sont absents, alors \(Q_{r,i} = 0\).
2. Critère d’évolution spontanée d’un système chimique
Un système chimique évolue spontanément vers l’état d’équilibre, c’est-à-dire jusqu’à ce que son quotient de réaction \(Q_r\) devienne égal à la constante d’équilibre \(K\).
Le sens de l’évolution dépend de la valeur de \(Q_{r,i}\) par rapport à \(K\) :
Cas 1 : \(Q_{r,i} < K\)
Le système évolue dans le sens direct (formation de produits).
Il faut que \(Q_r\) augmente pour atteindre \(K\).
Cas 2 : \(Q_{r,i} = K\)
Le système est déjà à l’équilibre.
Il n’y a pas d’évolution macroscopique.
Cas 3 : \(Q_{r,i} > K\)
Le système évolue dans le sens inverse (formation de réactifs).
Il faut que \(Q_r\) diminue pour atteindre \(K\).
Schématisation :
Le système évolue toujours dans le sens qui fait tendre \(Q_r\) vers \(K\).
• Si \(Q_{r,i} < K\) → évolution dans le sens direct.
• Si \(Q_{r,i} = K\) → équilibre déjà atteint.
• Si \(Q_{r,i} > K\) → évolution dans le sens inverse.
✎ À retenir :
• \(Q_r\) est le quotient de réaction à un instant donné ; \(K\) est sa valeur à l’équilibre.
• Le système évolue spontanément pour que \(Q_r\) se rapproche de \(K\).
• Ce critère permet de prévoir le sens d’évolution d’un système chimique hors équilibre.
Applications : quotient de réaction, constante K, sens d’évolution
③① Cas d’une réaction acido‑basique
Mélange initial :
- \(V_1 = 10\,\text{mL}\) de \(CH_3COOH\) (\(C_1 = 5,0 \times 10^{-2}\,\text{mol·L}^{-1}\))
- \(V_2 = 5\,\text{mL}\) de \(NH_3\) (\(C_2 = 5,0 \times 10^{-2}\,\text{mol·L}^{-1}\))
- \(V_3 = 5\,\text{mL}\) de \(CH_3COONa\) (\(C_3 = 1,0 \times 10^{-1}\,\text{mol·L}^{-1}\))
- \(V_4 = 10\,\text{mL}\) de \(NH_4Cl\) (\(C_4 = 1,0 \times 10^{-1}\,\text{mol·L}^{-1}\))
Réaction : \(CH_3COOH + NH_3 \rightleftharpoons CH_3COO^- + NH_4^+\)
\(pK_{A1}(CH_3COOH/CH_3COO^-) = 4,8\) ; \(pK_{A2}(NH_4^+/NH_3) = 9,2\).
Volume total : \(V_T = V_1+V_2+V_3+V_4 = 30\,\text{mL} = 0,030\,\text{L}\).
❶ Expression et valeur initiale de \(Q_{r,i}\)
Le quotient de réaction est : \( \displaystyle Q_r = \frac{[CH_3COO^-] \cdot [NH_4^+]}{[CH_3COOH] \cdot [NH_3]} \).
Concentrations initiales dans le mélange :
\[ [CH_3COOH]_i = \frac{C_1 V_1}{V_T} = \frac{5,0 \times 10^{-2} \times 0,010}{0,030} = 1,67 \times 10^{-2}\,\text{mol·L}^{-1} \] \[ [NH_3]_i = \frac{C_2 V_2}{V_T} = \frac{5,0 \times 10^{-2} \times 0,005}{0,030} = 8,33 \times 10^{-3}\,\text{mol·L}^{-1} \] \[ [CH_3COO^-]_i = \frac{C_3 V_3}{V_T} = \frac{1,0 \times 10^{-1} \times 0,005}{0,030} = 1,67 \times 10^{-2}\,\text{mol·L}^{-1} \] \[ [NH_4^+]_i = \frac{C_4 V_4}{V_T} = \frac{1,0 \times 10^{-1} \times 0,010}{0,030} = 3,33 \times 10^{-2}\,\text{mol·L}^{-1} \]Donc :
\[ Q_{r,i} = \frac{(1,67 \times 10^{-2}) \times (3,33 \times 10^{-2})}{(1,67 \times 10^{-2}) \times (8,33 \times 10^{-3})} = \frac{3,33 \times 10^{-2}}{8,33 \times 10^{-3}} = 4,0 \]❷ Constante d’équilibre \(K\) de la réaction
Pour une réaction acido‑basique : \(K = \dfrac{K_{A1}}{K_{A2}} = 10^{\,pK_{A2} – pK_{A1}}\)
\[ K = 10^{9,2 – 4,8} = 10^{4,4} \approx 2,51 \times 10^{4} \]❸ Sens d’évolution spontanée
Le système évolue dans le sens direct (formation de \(CH_3COO^-\) et \(NH_4^+\)).
③② Cas d’une réaction d’oxydo‑réduction
Mélange initial : \(n_i(Fe^{3+}) = 1,0 \times 10^{-2}\,\text{mol}\), \(n_i(Ag^+) = 5,0 \times 10^{-2}\,\text{mol}\), \(n_i(Fe^{2+}) = 2,0 \times 10^{-2}\,\text{mol}\).
Volume \(V = 500\,\text{mL} = 0,500\,\text{L}\). On introduit un fil d’argent \(Ag(s)\).
Réaction : \(Ag(s) + Fe^{3+}_{(aq)} \rightleftharpoons Ag^+_{(aq)} + Fe^{2+}_{(aq)}\) ; \(K = 3,2\) à 25°C.
Quotient initial \(Q_{r,i}\) et sens d’évolution
Les concentrations initiales (avant réaction) :
\[ [Fe^{3+}]_i = \frac{1,0 \times 10^{-2}}{0,500} = 2,0 \times 10^{-2}\,\text{mol·L}^{-1} \] \[ [Ag^+]_i = \frac{5,0 \times 10^{-2}}{0,500} = 1,0 \times 10^{-1}\,\text{mol·L}^{-1} \] \[ [Fe^{2+}]_i = \frac{2,0 \times 10^{-2}}{0,500} = 4,0 \times 10^{-2}\,\text{mol·L}^{-1} \]L’argent métallique \(Ag(s)\) n’apparaît pas dans l’expression de \(Q_r\) (solide pur).
\[ Q_{r,i} = \frac{[Ag^+]_i \cdot [Fe^{2+}]_i}{[Fe^{3+}]_i} = \frac{(1,0 \times 10^{-1}) \times (4,0 \times 10^{-2})}{2,0 \times 10^{-2}} = \frac{4,0 \times 10^{-3}}{2,0 \times 10^{-2}} = 0,20 \]Le système évolue dans le sens direct (consommation de \(Ag(s)\) et \(Fe^{3+}\), formation de \(Ag^+\) et \(Fe^{2+}\)).
✎ Récapitulatif – Critère d’évolution :
• Si \(Q_{r,i} < K\) → évolution dans le sens direct.
• Si \(Q_{r,i} = K\) → équilibre déjà atteint.
• Si \(Q_{r,i} > K\) → évolution dans le sens inverse.
Dans les deux exemples ci-dessus, \(Q_{r,i} < K\) donc le système évolue dans le sens direct.