1 Réactions d’oxydo-réductions (Rappel)

1.1 Définitions

• Un oxydant : est une espèce chimique capable de gagner un ou plusieurs électrons au cours d’une transformation chimique.
• Un réducteur : est une espèce chimique capable de perdre un ou plusieurs électrons au cours d’une transformation chimique.
• L’oxydation : est une perte d’un ou plusieurs électrons (c’est la formation de l’oxydant).
• La réduction : est un gain d’un ou plusieurs électrons (c’est la formation du réducteur).
• La réaction d’oxydoréduction : est une réaction chimique dans laquelle un ou plusieurs électrons sont échangés entre un oxydant et un réducteur.

1.2 Couple oxydant / réducteur

Un couple oxydant/réducteur est l’ensemble d’un oxydant et de son réducteur conjugué. Il est noté : \(\mathbf{Ox/Red}\), et caractérisé par une demi-équation électronique :

\(\mathbf{n}\) : étant le nombre des électrons échangés.

1.3 Méthode d’écriture des demi-équations électroniques

1. Écrire l’oxydant à gauche et le réducteur à droite, ou l’inverse, selon qui est le réactif entre les deux.
2. Équilibrer tous les atomes autres que l’oxygène \(O\) et l’hydrogène \(H\).
3. Équilibrer les atomes \(O\) en ajoutant des molécules d’eau \(H_2O\) (on est en solution aqueuse).
4. Équilibrer les atomes \(H\) en ajoutant des protons \(H_{aq}^+\) (on est en milieu acidifié).
5. Équilibrer les charges électriques en ajoutant des électrons au voisinage de l’oxydant.

1.4 Équation d’une réaction d’oxydoréduction

Une réaction d’oxydoréduction met en jeu un transfert d’électrons du réducteur \(Red_1\) d’un couple \(\frac{Ox_1}{Red_1}\) vers l’oxydant \(Ox_2\) d’un autre couple \(\frac{Ox_2}{Red_2}\).

1.5 Exercice d’application

1. Écrire l’équation de la réaction entre l’eau oxygénée \(H_2O_{2(aq)}\) et les ions iodures \(I_{(aq)}^-\). On donne les couples intervenants au cours de la transformation : \(H_2O_{2(aq)}/H_2O_{(l)}\) et \(I_{2(aq)}/I_{(aq)}^-\).

2. Écrire en milieu acide l’équation de la réaction entre le diiode \(I_{2(aq)}\) et les ions thiosulfates \(S_2O_{3(aq)}^{2-}\). On donne les couples intervenants au cours de la transformation : \(I_{2(aq)}/I_{(aq)}^-\) et \(S_4O_{6(aq)}^{2-}/S_2O_{3(aq)}^{2-}\).

2 Transformations rapides et transformations lentes

2.1 Transformations rapides

Exploitation :

1. Qu’observez-vous ?

   On observe une décoloration rapide de la solution.

2. Écrire l’équation de cette réaction.

   Les couples mis en jeu sont : \(I_{2(aq)}/I_{(aq)}^-\) et \(S_4O_{6(aq)}^{2-}/S_2O_{3(aq)}^{2-}\)

   \[ I_{2(aq)} + 2e^- \rightleftarrows 2I_{(aq)}^- \]
   \[ 2S_2O_{3(aq)}^{2-} \rightleftarrows S_4O_{6(aq)}^{2-} + 2e^- \]

   L’équation bilan :

   \[ I_{2(aq)} + 2S_2O_{3(aq)}^{2-} \rightarrow 2I_{(aq)}^- + S_4O_{6(aq)}^{2-} \]

3. Cette réaction peut-elle être suivie à l’œil nu ? Cette transformation peut-elle être qualifiée de lente ou de rapide ? Conclure.

   Non, cette transformation est rapide.

2.2 Transformations lentes

Exploitation :

1. Qu’observez-vous ? Comment évolue la couleur du mélange lorsque la transformation se déroule ?

   On observe qu’il y a formation progressive du diiode \(I_{2(aq)}\) caractérisé par sa coloration brune. On constate que la couleur du mélange réactionnel évolue progressivement du jaune au jaune foncé puis prend une coloration brune qui devient de plus en plus foncée en fonction du temps.

2. Cette transformation observée peut-elle être qualifiée de lente ou de rapide ?

   Cette transformation est lente.

3. Écrire l’équation bilan de cette réaction.

   Les couples mis en jeu sont : \(H_2O_{2(aq)}/H_2O_{(l)}\) et \(I_{2(aq)}/I_{(aq)}^-\)

   \[ 2I_{(aq)}^- \rightleftarrows I_{2(aq)} + 2e^- \]
   \[ H_2O_{2(aq)} + 2H_{(aq)}^+ + 2e^- \rightleftarrows 2H_2O_{(l)} \]

   L’équation bilan :

   \[ 2I_{(aq)}^- + H_2O_{2(aq)} + 2H_{(aq)}^+ \rightarrow I_{2(aq)} + 2H_2O_{(l)} \]

3 Facteurs cinétiques

3.1 Définition

3.2 Influence de la température

Exploitation :

Qu’observez-vous ? Conclure.

On observe que la coloration jaune est plus rapide dans le 2^ème tube, dont on a élevé la température, que dans le 1^er.

3.3 Influence de la concentration initiale des réactifs

Exploitation :

Qu’observez-vous ? Conclure.

On observe que la coloration jaune est plus rapide dans le 2^ème tube, dont la concentration est élevée, que dans le 1^er.

3.4 Application des facteurs cinétiques

On peut ralentir ou accélérer une transformation chimique en agissant sur les facteurs cinétiques :

• On accélère des transformations en augmentant la température du milieu réactionnel.

  Exemple : utilisation d’une cocotte-minute pour cuire des aliments.

• On ralentit ou on bloque des transformations, en diminuant la température ou en diluant le mélange réactionnel.

  Exemple : conservation des aliments dans un réfrigérateur.

1 Les différentes techniques de suivi temporel d’une transformation

Pour suivre l’évolution temporelle d’une transformation chimique, il faut connaître son avancement \(x\) à chaque instant. Pour cela, nous utilisons des techniques physiques et d’autres chimiques.

1.1 Méthodes physiques

• Conductimétrie : Pour les milieux réactionnels contenant des ions subissant une transformation.
• pH-métrie : Pour les milieux réactionnels contenant des ions oxonium \(H_3O^+\) (ou \(H_{(aq)}^+\)) subissant une transformation.
• Mesure de volume ou de pression lorsqu’un gaz est mis en jeu.

1.2 Méthodes chimiques

Le dosage (ou le titrage) : est la méthode chimique la plus utilisée.

2 Vitesse volumique d’une réaction chimique

2.1 Définition

La vitesse volumique d’une réaction correspond à la quantité de matière formée ou disparue par unité de temps et de volume :

• \(V\) : Le volume de la solution en litre (L) ou en (m³).
• \(x\) : L’avancement de la réaction en mole (mol).
• \(t\) : Le temps en seconde (s) ou en minute (min).
• \(\frac{dx}{dt}\) : La dérivée de l’avancement \(x\) par rapport au temps \(t\).
• \(v\) : La vitesse volumique de réaction en (mol·m⁻³·s⁻¹) ou en (mol·L⁻¹·min⁻¹).

2.2 Détermination graphique de la vitesse de réaction à un instant \(t_i\)

Pour déterminer la vitesse volumique \(v\) d’une réaction chimique à un instant \(t_i\) choisi, on utilise la courbe \(x = f(t)\) en suivant les étapes suivantes :

1. On trace la tangente à la courbe \(x = f(t)\) à l’instant \(t_i\) choisi.
2. On calcule la valeur du rapport \(\frac{dx}{dt}\), qui représente le coefficient directeur de cette tangente :

\[ \frac{dx}{dt} \approx \frac{\Delta x}{\Delta t} = \frac{x_2 – x_1}{t_2 – t_1} \]

3. On le divise par le volume \(V\) de la solution, on obtient alors la vitesse volumique \(v(t_i)\).

Vitesse à un instant \(t_i\)

Exemple :

Calculer en unité \(\text{mmol·L}^{-1}\text{·min}^{-1}\), la vitesse volumique de la réaction à l’instant \(t = 4\ \text{min}\). On donne le volume du mélange réactionnel est : \(V = 100\ \text{mL}\).

2.3 Évolution de la vitesse de réaction au cours du temps

En observant la courbe \(x = f(t)\), on voit aisément que la pente des tangentes à la courbe diminue au cours du temps, ça signifie que les coefficients directeurs de ces tangentes diminuent aussi au cours du temps, donc :

Au cours d’une transformation chimique, la vitesse volumique de réaction diminue et tend vers 0 à la fin de cette transformation.

\(x = f(t)\)

\(v = f(t)\)

3 Temps de demi-réaction \(t_{1/2}\)

3.1 Définition

On appelle temps de demi-réaction \(t_{1/2}\) la durée nécessaire pour que l’avancement de la réaction \(x\) soit égale à la moitié de sa valeur finale \(x_f\) :

3.2 Détermination graphique du temps de demi-réaction \(t_{1/2}\)

On détermine le temps de demi-réaction \(t_{1/2}\) à partir de la courbe \(x = f(t)\) en suivant les étapes suivantes :

1. On détermine \(x_{\max}\) par le traçage d’une asymptote horizontale à la courbe \(x = f(t)\).
2. On détermine \(x_{\max}/2\) sur la courbe.
3. Le temps de demi-réaction \(t_{1/2}\) représente l’abscisse de l’ordonnée \(x_{\max}/2\).

Exemple 1

\(t_{1/2} = 3,5\ \text{min}\)

Exemple 2

\(x_{\max} = 4,4\ \text{mmol}\)

\(t_{1/2} = 20\ \text{min}\)

4 Suivi de l’évolution temporelle d’une transformation chimique

4.1 Suivi de l’évolution temporelle d’une transformation chimique par le dosage

A l’instant \(t = 0\), on prépare une solution aqueuse (S) en mélangeant un volume \(V_1 = 500\ \text{mL}\) d’une solution d’iodure de potassium \((K_{(aq)}^+ + I_{(aq)}^-)\) de concentration \(C_1 = 0,4\ \text{mol·L}^{-1}\), avec un volume \(V_2 = 500\ \text{mL}\) d’une solution de peroxodisulfate de potassium \((2K_{(aq)}^+ + S_2O_{8(aq)}^{2-})\) de concentration \(C_2 = 0,3\ \text{mol·L}^{-1}\).

Les deux couples \(Ox/Red\) mis en jeu sont : \(I_2/I^-\) et \(S_2O_8^{2-}/SO_4^{2-}\).

1. Écrire les demi-équations d’oxydo-réduction, et déduire l’équation bilan de la réaction.

   Pour le couple \(I_2/I^-\) : \(2I_{(aq)}^- \rightleftarrows I_{2(aq)} + 2e^-\)

   Pour le couple \(S_2O_8^{2-}/SO_4^{2-}\) : \(S_2O_{8(aq)}^{2-} + 2e^- \rightleftarrows 2SO_4^{2-}\)

   Équation bilan : \(2I_{(aq)}^- + S_2O_{8(aq)}^{2-} \rightarrow I_{2(aq)} + 2SO_4^{2-}\)

2. Déterminer les quantités de matière initiales des réactifs \(n_i(I^-)\) et \(n_i(S_2O_8^{2-})\), et déduire leurs concentrations molaires initiales dans le mélange \([I^-]_i\) et \([S_2O_8^{2-}]_i\).

   \[ n_i(I^-) = C_1 \cdot V_1 = 0,4 \times 500 \times 10^{-3} = 0,20\ \text{mol} \]
   \[ n_i(S_2O_8^{2-}) = C_2 \cdot V_2 = 0,3 \times 500 \times 10^{-3} = 0,15\ \text{mol} \]
   \[ [I^-]_i = \frac{n_i(I^-)}{V_T} = \frac{0,20}{1} = 0,20\ \text{mol·L}^{-1} \]
   \[ [S_2O_8^{2-}]_i = \frac{n_i(S_2O_8^{2-})}{V_T} = \frac{0,15}{1} = 0,15\ \text{mol·L}^{-1} \]

3. Remplir le tableau descriptif d’avancement de la réaction, et déterminer le réactif limitant et l’avancement maximal \(x_{\max}\).

   État	Avancement	\(2I^-_{(aq)}\)	\(S_2O_8^{2-}_{(aq)}\)	\(I_{2(aq)}\)	\(2SO_4^{2-}_{(aq)}\)
   Initial	0	0,20	0,15	0	0
   Intermédiaire	\(x\)	\(0,20 – 2x\)	\(0,15 – x\)	\(x\)	\(2x\)
   Final	\(x_{\max}\)	\(0,20 – 2x_{\max}\)	\(0,15 – x_{\max}\)	\(x_{\max}\)	\(2x_{\max}\)

   On a : \(x_{\max_1} = \frac{n_i(I^-)}{2} = \frac{0,20}{2} = 0,10\ \text{mol}\) et \(x_{\max_2} = \frac{n_i(S_2O_8^{2-})}{1} = \frac{0,15}{1} = 0,15\ \text{mol}\) donc \(x_{\max_1} < x_{\max_2}\).

   D’où \(I^-\) est le réactif limitant et \(x_{\max} = 0,10\ \text{mol}\).

4. En utilisant le tableau d’avancement, montrer que : \(x(t) = [I_2] \cdot V_T\) (avec \(V_T = V_1 + V_2\)).

   On a : \([I_2] = \frac{n(I_2)}{V_T}\) et d’après le tableau d’avancement : \(n(I_2) = x\), donc : \([I_2] = \frac{x}{V_T}\).

   D’où : \(x(t) = [I_2] \cdot V_T\).

5. Déduire la concentration maximale \([I_2]_{\max}\) de diiode \(I_2\) formée à la fin de la réaction.

   \[ [I_2]_{\max} = \frac{x_{\max}}{V_T} = \frac{0,10}{1} = 0,1\ \text{mol·L}^{-1} \]

6. Pour suivre l’évolution de cette réaction chimique, on prélève, régulièrement, un volume \(V_0 = 25\ \text{mL}\) de ce mélange, et on lui ajoute approximativement \(100\ \text{mL}\) d’eau très froide et un peu d’empois d’amidon. On dose le diiode \(I_2\) en solution avec une solution de thiosulfate de sodium (\(2Na^+ + S_2O_3^{2-}\)).

   A partir des résultats expérimentaux, on a construit la courbe d’évolution ci-contre de la concentration \([I_2]\) en fonction du temps \(t\).

   Pourquoi ajoute-t-on de l’eau froide au volume prélevé du mélange ?

   On ajoute de l’eau froide pour bloquer la réaction.

   Déterminer la valeur du temps de demi-réaction \(t_{1/2}\).

   On a : \([I_2] = \frac{x}{V_T}\) donc \([I_2]_{1/2} = \frac{x_{1/2}}{V_T}\), on sait que \(x_{1/2} = \frac{x_{\max}}{2}\), d’où :

   \[ [I_2]_{1/2} = \frac{x_{\max}}{2 \cdot V_T} = \frac{[I_2]_{\max}}{2} = 0,05\ \text{mol·L}^{-1} \]

   Graphiquement : \(t_{1/2} = 9\ \text{min}\).

   Calculer la valeur de la vitesse volumique de réaction à \(t_0 = 0\ \text{min}\) et à \(t_1 = 20\ \text{min}\).

   

   \([I_2] = f(t)\)
   \[ v_{t_i} = \frac{1}{V_T} \left( \frac{dx}{dt} \right)_{t_i} = \frac{1}{V_T} \cdot \frac{d([I_2] \cdot V_T)}{dt} = \frac{V_T}{V_T} \cdot \frac{d[I_2]}{dt} = \left( \frac{d[I_2]}{dt} \right)_{t_i} \]
   \[ v_0 = \left( \frac{d[I_2]}{dt} \right)_{t_0} = \frac{0,08 – 0}{10 – 0} = 8\ \text{mmol·L}^{-1}\text{·min}^{-1} \]
   \[ v_1 = \left( \frac{d[I_2]}{dt} \right)_{t_1} = \frac{0,09 – 0,07}{26 – 14} = 1,7\ \text{mmol·L}^{-1}\text{·min}^{-1} \]

4.2 Suivi de l’évolution d’une transformation chimique par la mesure de la pression

Pour étudier la cinétique d’une réaction produisant des gaz, on peut suivre l’évolution de la pression des gaz produits en fonction du temps. L’expérience suivante a pour but de déterminer le temps \(t_{1/2}\) de demi-réaction de la réaction entre le zinc métallique et l’acide chlorhydrique dont l’équation est :

Dans un ballon, on verse un volume \(V_A = 75,0\ \text{mL}\) d’une solution concentrée d’acide chlorhydrique \((H_3O^+ + Cl^-)\) de concentration \(C_A = 0,4\ \text{mol·L}^{-1}\). À l’instant \(t = 0\), on introduit une masse de \(m = 0,5\ \text{g}\) de zinc \(Zn_{(s)}\). Très rapidement, on ferme ce ballon avec un bouchon percé qui permet de relier, par un tuyau, le ballon avec un manomètre. On note, régulièrement, la valeur de la pression indiquée sur le manomètre.

Mesure de pression

Données :

• La masse molaire du zinc : \(M(Zn) = 65,4\ \text{g·mol}^{-1}\)
• L’équation d’état d’un gaz parfait : \(P V = n R T\), avec \(R = 8,314\ \text{(S.I)}\)
• Le volume du ballon vide : \(V = 1\ \text{L}\) (on néglige le volume du tube connecteur devant celui du ballon)

1. Calculer \(n_i(H_3O^+)\) la quantité de matière initiale des ions oxonium et \(n_i(Zn)\) la quantité de matière initiale de zinc.

   \[ n_i(H_3O^+) = C_A \cdot V_A = 0,4 \times 75 \times 10^{-3} = 30 \times 10^{-3}\ \text{mol} \]
   \[ n_i(Zn) = \frac{m}{M(Zn)} = \frac{0,5}{65,4} = 7,6 \times 10^{-3}\ \text{mol} \]

2. Compléter le tableau d’avancement de cette transformation. Déterminer le réactif limitant et \(x_{\max}\).

   État	Avancement	\(Zn_{(s)}\)	\(2H_3O^+_{(aq)}\)	\(Zn^{2+}_{(aq)}\)	\(H_{2(g)}\)	\(2H_2O_{(l)}\)
   Initial	0	7,6	30	0	0	Excès
   Intermédiaire	\(x\)	\(7,6 – x\)	\(30 – 2x\)	\(x\)	\(x\)	Excès
   Final	\(x_{\max}\)	\(7,6 – x_{\max}\)	\(30 – 2x_{\max}\)	\(x_{\max}\)	\(x_{\max}\)	Excès

   On a : \(x_{\max_1} = \frac{n_i(Zn)}{1} = 7,6 \times 10^{-3}\ \text{mol}\) et \(x_{\max_2} = \frac{n_i(H_3O^+)}{2} = 15 \times 10^{-3}\ \text{mol}\) donc \(x_{\max_1} < x_{\max_2}\).

   Donc \(Zn\) est le réactif limitant et \(x_{\max} = 7,6 \times 10^{-3}\ \text{mol}\).

3. En appliquant l’équation d’état d’un gaz parfait et en utilisant le tableau d’avancement, trouver l’expression de l’avancement \(x\) à l’instant \(t\) en fonction de \(R\), \(T\), \(V\), et \(\Delta P\). Avec : \(\Delta P = P – P_0\), tel que \(P_0\) est la pression initiale mesurée à l’instant \(t = 0\), et \(P\) est la pression totale mesurée à l’instant \(t\).

   D’après la relation des gaz parfaits, on a : \(P(H_2) \cdot V = n(H_2) \cdot R \cdot T\) et d’après le TA : \(n(H_2) = x\).

   D’autre part : la pression totale dans la fiole est : \(P = P_0 + P(H_2)\) c-à-d \(P(H_2) = P – P_0 = \Delta P\).

   Donc : \(\Delta P \cdot V = x \cdot R \cdot T\)

   \[ x = \frac{\Delta P \cdot V}{R \cdot T} \]

4. Soit : \(\Delta P_{\max} = P_{\max} – P_0\) la variation de pression maximale (mesurée à la fin de la réaction), et \(x_{\max}\) l’avancement maximal. Montrer que :

   \[ x(t) = \frac{x_{\max}}{\Delta P_{\max}} \cdot \Delta P \]

   On a : \(x(t) = \frac{\Delta P \cdot V}{R \cdot T}\) ① donc \(x_{\max} = \frac{\Delta P_{\max} \cdot V}{R \cdot T}\) ②

   \(\frac{①}{②} \Rightarrow \frac{x(t)}{x_{\max}} = \frac{\Delta P}{\Delta P_{\max}}\)

   D’où : \(x(t) = \frac{x_{\max}}{\Delta P_{\max}} \cdot \Delta P\)

5. Cette expérience nous a permis de tracer la courbe dans la figure ci-dessous qui représente la variation \(\Delta P\) de la pression à l’intérieur du ballon en fonction du temps \(t\).

   Déterminer graphiquement, la valeur du temps de demi-réaction \(t_{1/2}\).

   On a : \(x(t) = \frac{x_{\max}}{\Delta P_{\max}} \cdot \Delta P\) donc : \(\Delta P = \Delta P_{\max} \cdot \frac{x(t)}{x_{\max}}\)

   \[ \Delta P_{1/2} = \Delta P_{\max} \cdot \frac{x(t_{1/2})}{x_{\max}} = \Delta P_{\max} \cdot \frac{x_{\max}}{2x_{\max}} = \frac{\Delta P_{\max}}{2} = 370\ \text{hPa} \]

   Graphiquement : \(t_{1/2} = 42\ \text{min}\).

   Calculer la valeur de la vitesse volumique de réaction à l’instant \(t = 0\ \text{min}\).

   

   \(\Delta P = f(t)\)
   \[ v = \frac{1}{V_A} \cdot \frac{dx}{dt} = \frac{1}{V_A} \cdot \frac{d}{dt} \left( \frac{x_{\max}}{\Delta P_{\max}} \cdot \Delta P \right) = \frac{x_{\max}}{V_A \cdot \Delta P_{\max}} \cdot \frac{d(\Delta P)}{dt} \]
   \[ v = \frac{x_{\max}}{V_A \cdot \Delta P_{\max}} \cdot \frac{\Delta P_2 – \Delta P_1}{t_2 – t_1} \]
   \[ v = \frac{7,6 \times 10^{-3}}{75 \times 10^{-3} \times 740} \cdot \frac{700 – 0}{60 – 0} \approx 1,6 \times 10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·min}^{-1} \]

4.3 Suivi de l’évolution d’une transformation chimique par la mesure de la conductivité

On se propose d’étudier, par conductimétrie, la cinétique de l’hydrolyse du 2-chloro-2-méthylpropane qui est noté \(R-Cl\).

À la température de 40°C, on plonge dans un bécher contenant eau-acétone de volume \(V = 49\ \text{mL}\), une cellule conductimétrique préalablement étalonnée, puis on y ajoute un volume \(V_{RCl} = 1\ \text{mL}\) de 2-chloro-2-méthylpropane \(RCl\). On déclenche le chronomètre à l’instant où \(R-Cl\) est ajouté dans le mélange et on mesure la conductivité \(\sigma\) de la solution à différentes dates.

Conductimétrie

La réaction qui a lieu au cours de la transformation étudiée a pour équation :

Données :

• La masse molaire de \(RCl\) : \(M(RCl) = 92,6\ \text{g·mol}^{-1}\)
• La masse volumique de \(R-Cl\) : \(\rho_{RCl} = 0,85\ \text{g·cm}^{-3}\)
• Le volume du mélange réactionnel est : \(V_T = 50\ \text{mL}\)
• La conductivité d’une solution : \(\sigma = \sum \lambda_i [X_i]\)

\(\sigma = f(t)\)

1. Calculer la quantité de matière \(n_i(RCl)\) initiale de \(RCl\).

   \[ n_i(RCl) = \frac{m}{M(RCl)} = \frac{\rho_{RCl} \cdot V_{RCl}}{M(RCl)} \]
   \[ n_i(RCl) = \frac{0,85 \times 1}{92,6} = 9,18 \times 10^{-3}\ \text{mol} \]

2. Compléter le tableau d’avancement suivant et déduire l’avancement maximal \(x_{\max}\).

   État	Avancement	\(R-Cl\)	\(2H_2O\)	\(ROH\)	\(H_3O^+_{(aq)}\)	\(Cl^-_{(aq)}\)
   Initial	0	\(n_i(RCl)\)	Excès	0	0	0
   Intermédiaire	\(x\)	\(n_i(RCl) – x\)	Excès	\(x\)	\(x\)	\(x\)
   Final	\(x_{\max}\)	\(n_i(RCl) – x_{\max}\)	Excès	\(x_{\max}\)	\(x_{\max}\)	\(x_{\max}\)

   Puisque l’eau est en excès, alors \(RCl\) est le réactif limitant, c-à-d : \(n_i(RCl) – x_{\max} = 0\).

   Donc : \(x_{\max} = n_i(RCl) = 9,18 \times 10^{-3}\ \text{mol}\).

3. Soit : \(\sigma(t)\) la conductivité du mélange à un instant \(t\), et \(\sigma_f\) la conductivité du mélange à l’état final. Trouver l’expression de la conductivité \(\sigma(t)\) en fonction de l’avancement \(x\), le volume \(V_T\), et les conductivités molaires ioniques \(\lambda_{Cl^-}\) et \(\lambda_{H_3O^+}\).

   On a : \(\sigma(t) = \lambda_{Cl^-} \cdot [Cl^-] + \lambda_{H_3O^+} \cdot [H_3O^+]\) et d’après le tableau d’avancement : \([Cl^-] = [H_3O^+] = \frac{x}{V_T}\).

   \[ \sigma(t) = (\lambda_{Cl^-} + \lambda_{H_3O^+}) \cdot \frac{x}{V_T} \]

4. Déduire l’expression suivante :

   \[ x(t) = \frac{x_{\max}}{\sigma_f} \cdot \sigma(t) \]

   On a : \(\sigma(t) = (\lambda_{Cl^-} + \lambda_{H_3O^+}) \cdot \frac{x}{V_T}\) ① donc : \(\sigma_f = (\lambda_{Cl^-} + \lambda_{H_3O^+}) \cdot \frac{x_{\max}}{V_T}\) ②

   \(\frac{①}{②} \Rightarrow \frac{\sigma(t)}{\sigma_f} = \frac{x}{x_{\max}}\)

   D’où : \(x(t) = \frac{x_{\max}}{\sigma_f} \cdot \sigma(t)\).

5. Déterminer le temps de demi-réaction \(t_{1/2}\).

   On a : \(x(t) = \frac{x_{\max}}{\sigma_f} \cdot \sigma(t)\) donc : \(\sigma(t) = \sigma_f \cdot \frac{x(t)}{x_{\max}}\)

   \[ \sigma(t_{1/2}) = \sigma_f \cdot \frac{x(t_{1/2})}{x_{\max}} = \sigma_f \cdot \frac{x_{\max}}{2 \cdot x_{\max}} = \frac{\sigma_f}{2} = 4\ \text{mS·cm}^{-1} \]

   Graphiquement : \(t_{1/2} = 3,5\ \text{min}\).

6. Calculer la vitesse volumique de la réaction à l’instant \(t = 10\ \text{min}\).

   \[ v = \frac{1}{V_T} \cdot \frac{dx}{dt} = \frac{1}{V_T} \cdot \frac{d}{dt} \left( \frac{x_{\max}}{\sigma_f} \cdot \sigma \right) = \frac{x_{\max}}{V_T \cdot \sigma_f} \cdot \frac{d\sigma}{dt} \]
   \[ v = \frac{x_{\max}}{V_T \cdot \sigma_f} \cdot \frac{\sigma_2 – \sigma_1}{t_2 – t_1} \]
   \[ v = \frac{9,18 \times 10^{-3}}{50 \times 10^{-3} \times 8} \cdot \frac{8 – 6}{15 – 5} \approx 4,5 \times 10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·min}^{-1} \]

5 Interprétation microscopique de la réaction chimique

Pour qu’une réaction chimique ait lieu, il faut que les entités chimiques des réactifs subissent des chocs efficaces. Ceci est le cas lorsque l’énergie des entités est suffisante pour rompre leurs liaisons :

Choc inefficace

L’énergie n’est pas suffisante pour rompre les liaisons \(A-A\) et \(B-B\).

Choc efficace

L’énergie est suffisante pour rompre les liaisons \(A-A\) et \(B-B\).

1 Quotient de la réaction \(Q_r\)

1.1 Définition

On considère une réaction limitée d’équation suivante :

Le quotient de réaction \(Q_r\) dans un état donné du système chimique est défini par :

1.2 Exemples

2 Quotient de réaction à l’équilibre \(Q_{r,éq}\)

2.1 Définition

À l’état d’équilibre, les concentrations des espèces en solution ne varient plus.

Le quotient de réaction à l’état d’équilibre noté \(Q_{r,éq}\) est la valeur que prend le quotient de réaction lorsque l’état d’équilibre du système chimique est atteint :

2.2 Détermination de \(Q_{r,éq}\) par conductimétrie

1. Compléter le tableau d’avancement de la réaction suivant :

   État	Avancement	\(CH_3COOH_{(aq)}\)	\(H_2O_{(l)}\)	\(CH_3COO^-_{(aq)}\)	\(H_3O^+_{(aq)}\)
   Initial	0	\(C_i \cdot V\)	Excès	0	0
   Intermédiaire	\(x\)	\(C_i \cdot V – x\)	Excès	\(x\)	\(x\)
   Équilibre	\(x_{éq}\)	\(C_i \cdot V – x_{éq}\)	Excès	\(x_{éq}\)	\(x_{éq}\)

2. En exploitant le tableau d’avancement, montrer que les concentrations molaires à l’état d’équilibre s’écrivent sous la forme :

   \[ [H_3O^+]_{éq} = [CH_3COO^-]_{éq} = \frac{\sigma_{éq}}{\lambda_{H_3O^+} + \lambda_{CH_3COO^-}} \]
   \[ [CH_3COOH]_{éq} = C_i – \frac{\sigma_{éq}}{\lambda_{H_3O^+} + \lambda_{CH_3COO^-}} \]

   On a : \(\sigma_{éq} = \lambda_{H_3O^+} \cdot [H_3O^+]_{éq} + \lambda_{CH_3COO^-} \cdot [CH_3COO^-]_{éq}\) et d’après le tableau d’avancement : \([H_3O^+]_{éq} = [CH_3COO^-]_{éq} = \frac{x_{éq}}{V}\).

   Donc : \(\sigma_{éq} = (\lambda_{H_3O^+} + \lambda_{CH_3COO^-}) \cdot [H_3O^+]_{éq}\)

   D’où : \(\boxed{[H_3O^+]_{éq} = [CH_3COO^-]_{éq} = \frac{\sigma_{éq}}{\lambda_{H_3O^+} + \lambda_{CH_3COO^-}}}\)

   D’autre part : \([CH_3COOH]_{éq} = \frac{C_i \cdot V – x_{éq}}{V} = C_i – \frac{x_{éq}}{V} = C_i – [H_3O^+]_{éq}\)

   Donc : \(\boxed{[CH_3COOH]_{éq} = C_i – \frac{\sigma_{éq}}{\lambda_{H_3O^+} + \lambda_{CH_3COO^-}}}\)

3. Exprimer le quotient de la réaction à l’équilibre \(Q_{r,éq}\) en fonction de \([H_3O^+]_{éq}\) et \(C_i\).

   On a d’après l’équation de la réaction : \(Q_{r,éq} = \frac{[H_3O^+]_{éq} \cdot [CH_3COO^-]_{éq}}{[CH_3COOH]_{éq}}\)

   Et puisque : \([H_3O^+]_{éq} = [CH_3COO^-]_{éq}\) et \([CH_3COOH]_{éq} = C_i – [H_3O^+]_{éq}\), alors :

   \[ \boxed{Q_{r,éq} = \frac{[H_3O^+]_{éq}^2}{C_i – [H_3O^+]_{éq}}} \]

4. Calculer dans chaque cas la concentration \([H_3O^+]_{éq}\) des ions oxonium et le quotient de la réaction \(Q_{r,éq}\) à l’équilibre. Noter les résultats dans le tableau suivant :

   \(C_i\ (\text{mol·L}^{-1})\)	\(5,0 \times 10^{-2}\)	\(5,0 \times 10^{-3}\)	\(1,0 \times 10^{-3}\)
   \(\sigma_{éq}\ (\text{mS·m}^{-1})\)	37,2	11,4	5,2
   \([H_3O^+]_{éq}\ (\text{mol·L}^{-1})\)	\(9,5 \times 10^{-4}\)	\(2,9 \times 10^{-4}\)	\(1,25 \times 10^{-4}\)
   \(Q_{r,éq}\)	\(1,8 \times 10^{-4}\)	\(1,8 \times 10^{-4}\)	\(1,8 \times 10^{-4}\)

5. Que remarquez-vous ? Conclure.

   D’après le tableau on a : \(Q_{r,éq1} = Q_{r,éq2} = Q_{r,éq3}\).

   Conclusion :

   La valeur du quotient de réaction dans l’état d’équilibre ne dépend pas de l’état initial.

2.3 Constante d’équilibre \(K\)

La constante d’équilibre \(K\) est la valeur que prend le quotient de réaction à l’état d’équilibre :

3 Les facteurs influençant le taux d’avancement final \(\tau\)

3.1 Influence de l’état initial du système sur le taux d’avancement final

Le tableau ci-dessous représente les valeurs du taux d’avancement final \(\tau\) des trois solutions d’acide méthanoïque de concentrations différentes :

Plus la solution est diluée, plus le taux d’avancement final \(\tau\) est grand.

3.2 Influence de la constante d’équilibre \(K\) sur le taux d’avancement final

Le tableau ci-dessous représente les valeurs du taux d’avancement final \(\tau\) de trois solutions d’acides différentes mais de mêmes concentrations initiales :

Plus la constante d’équilibre d’une réaction est élevée, plus le taux d’avancement final \(\tau\) est grand.

1 Autoprotolyse de l’eau

1.1 Définition

Le caractère amphotère de l’eau lui permet de jouer le rôle d’un acide dans le couple \(H_2O/HO^-\), et le rôle d’une base dans le couple \(H_3O^+/H_2O\).

Une réaction acido-basique se produit entre les molécules d’eau dans les deux couples. Cette réaction est appelée : autoprotolyse de l’eau.

On obtient l’équation de la réaction d’autoprotolyse de l’eau à partir des demi-équations des deux couples précédents :

1.2 Taux d’avancement final de l’autoprotolyse de l’eau

1. Calculer la quantité de matière initiale d’un litre d’eau.

   \[ n_i(H_2O) = \frac{\rho_{eau} \cdot V}{M} = \frac{1000 \times 1}{18} = 55,6\ \text{mol} \]

2. Dresser un tableau d’avancement de la réaction d’autoprotolyse de l’eau.

   État	Avancement	\(2H_2O_{(l)}\)	\(H_3O^+_{(aq)}\)	\(HO^-_{(aq)}\)
   Initial	0	55,6	0	0
   Intermédiaire	\(x\)	55,6 – 2x	\(x\)	\(x\)
   Équilibre	\(x_{éq}\)	55,6 – 2x_{éq}	\(x_{éq}\)	\(x_{éq}\)

3. Déterminer la valeur de l’avancement maximal \(x_{\max}\).

   On suppose que la réaction est totale, alors : \(55,6 – 2x_{\max} = 0\) donc : \(\boxed{x_{\max} = 27,8\ \text{mol}}\).

4. Déterminer la valeur de l’avancement à l’équilibre \(x_{éq}\).

   On a d’après le tableau d’avancement : \([H_3O^+]_{éq} = \frac{x_{éq}}{V}\) donc : \(x_{éq} = [H_3O^+]_{éq} \cdot V\).

   A.N : \(\boxed{x_{éq} = 10^{-7}\ \text{mol}}\).

5. Calculer le taux d’avancement final \(\tau\).

   \[ \tau = \frac{x_{éq}}{x_{\max}} \quad \text{A.N :} \quad \boxed{\tau = \frac{10^{-7}}{27,8} = 3,6 \times 10^{-9}} \quad (\tau \ll 1) \]

1.3 Produit ionique de l’eau

La constante d’équilibre associée à l’autoprotolyse de l’eau est appelée : le produit ionique de l’eau de symbole \(K_e\), telle que :

1.4 Solutions acides, basiques et neutres

(a) Solutions acides :

Une solution est acide si : \([H_3O^+]_{éq} > [HO^-]_{éq}\).

On trouve : \(\boxed{pH < \frac{1}{2} pK_e}\). À 25 °C : \(pH < 7\).

(b) Solutions basiques :

Une solution est basique si : \([H_3O^+]_{éq} < [HO^-]_{éq}\).

On trouve : \(\boxed{pH > \frac{1}{2} pK_e}\). À 25 °C : \(pH > 7\).

(c) Solutions neutres :

Une solution est neutre si : \([H_3O^+]_{éq} = [HO^-]_{éq}\).

On trouve : \(\boxed{pH = \frac{1}{2} pK_e}\). À 25 °C : \(pH = 7\).

2 Constante d’acidité \(K_A\) d’un couple acide/base

2.1 Définition

Un acide \(HA\) réagit avec l’eau \(H_2O\) selon l’équation suivante :

On appelle la constante d’équilibre associée à cette réaction, constante d’acidité du couple \(HA/A^-\), elle se note \(K_A\), telle que :

2.2 Relation entre \(pH\) et \(pK_A\)

Pour tout couple acide/base \(HA/A^-\), on a :

Généralement :

3 Constante d’équilibre \(K\) associée à une réaction acido-basique

Soit une réaction acido-basique entre l’acide \(HA_1\) du couple \(\frac{HA_1}{A_1^-}\) (sa constante d’acidité \(K_{A_1}\)), et la base \(A_2^-\) du couple \(\frac{HA_2}{A_2^-}\) (sa constante d’acidité \(K_{A_2}\)).

L’équation de la réaction est :

La constante d’équilibre associée à cette réaction est :

Application :

On mélange une solution aqueuse d’éthanoate de sodium \((CH_3COO^- + Na^+)\) et une solution aqueuse de chlorure d’ammonium \((NH_4^+ + Cl^-)\).

1. Écrire l’équation de réaction entre \(CH_3COO^-\) et \(NH_4^+\).
2. Calculer la constante d’équilibre de cette réaction.

On donne : à 25 °C : \(pK_{A_1}(NH_4^+/NH_3) = 9,2\) ; \(pK_{A_2}(CH_3COOH/CH_3COO^-) = 4,75\).

Réponses :

❶ Équation de la réaction : \(CH_3COO^- + NH_4^+ \rightleftarrows CH_3COOH + NH_3\)

❷ Constante d’équilibre : \(K = 10^{pK_{A_2} – pK_{A_1}} = 10^{4,75 – 9,2} = 3,54 \times 10^{-5}\).

4 Comportement des acides et des bases dans une solution aqueuse

4.1 Comportement des acides dans une solution aqueuse

Le tableau d’avancement est :

L’acide méthanoïque \(HCOOH_{(aq)}\) est plus dissocié dans l’eau que l’acide éthanoïque \(CH_3COOH_{(aq)}\), car \(\tau_2 > \tau_1\).

4.2 Comportement des bases dans une solution aqueuse

Le tableau d’avancement est :

La méthylamine \(CH_3NH_{2(aq)}\) est plus dissociée dans l’eau que l’ammoniac \(NH_{3(aq)}\), car \(\tau_2 > \tau_1\).

5 Diagramme de prédominance et de distribution d’espèces acides et basiques en solution

5.1 Diagramme de prédominance

On considère les deux espèces, l’acide \(HA\) et sa base conjuguée \(A^-\) en solution aqueuse. Le pH de la solution vérifie la relation :

• L’acide est prédominant si : \([HA]_{éq} > [A^-]_{éq}\) \(\Rightarrow\) \(\boxed{pH < pK_A}\).
• La base est prédominante si : \([HA]_{éq} < [A^-]_{éq}\) \(\Rightarrow\) \(\boxed{pH > pK_A}\).
• Aucune espèce n’est prédominante si : \([HA]_{éq} = [A^-]_{éq}\) \(\Rightarrow\) \(\boxed{pH = pK_A}\).

5.2 Diagramme de distribution

On associe à chaque couple acide/base un diagramme de distribution qui représente le pourcentage de chaque espèce en fonction du pH de la solution.

On considère une solution aqueuse de concentration \(C\) contenant l’acide \(HA\) et sa base conjuguée \(A^-\).

\[ \alpha(HA) = \frac{[HA]_{éq}}{[HA]_{éq} + [A^-]_{éq}} \]

\[ \alpha(A^-) = \frac{[A^-]_{éq}}{[HA]_{éq} + [A^-]_{éq}} \]

Au point d’intersection des deux courbes, on a : \(\alpha(HA) = \alpha(A^-) = 50\%\) c-à-d que : \([HA]_{éq} = [A^-]_{éq}\).

D’où : \(\boxed{pH = pK_A}\).

Diagramme de distribution

5.3 Application aux indicateurs colorés

(a) Définition

Un indicateur coloré acido-basique est un couple acide/base symbolisé par \(\frac{HIn}{In^-}\) dont les espèces conjuguées ont des couleurs différentes.

L’acide \(HIn\) réagit avec l’eau selon l’équation :

Donc on écrit :

(b) Espèce prédominante – zone de virage

• L’indicateur prend la couleur de la forme acide si : \(\boxed{pH < pK_{A,ind} - 1}\).
• L’indicateur prend la couleur de la forme basique si : \(\boxed{pH > pK_{A,ind} + 1}\).
• Si \(pK_{A,ind} – 1 < pH < pK_{A,ind} + 1\), l'indicateur prend une couleur intermédiaire. Ce domaine est appelé zone de virage.

(c) Quelques indicateurs colorés et leurs zones de virage

6 Dosage acido-basique

6.1 Définition

Le dosage (ou titrage) consiste à déterminer la concentration d’une espèce chimique présente dans une solution dite solution titrée en faisant réagir cette solution avec une solution de concentration connue dite solution titrante.

La réaction du dosage doit être :

• 🖎 Totale : la présence du réactif limitant (\(\tau = 1\)).
• 🖎 Rapide : l’état final du système doit être atteint dans une courte durée.
• 🖎 Unique : la réaction ne doit pas être en compétition avec d’autres réactions.

6.2 Équivalence acido-basique

En considérant que \(B\) est la solution titrante et que \(A\) est la solution titrée, on écrit l’équation de la réaction suivante :

L’équivalence est l’instant où les réactifs ont été mélangés dans les proportions stœchiométriques :

6.3 Dosage pH-métrique

Pour doser un acide A par une base B (ou une base B par un acide A) par pH-métrie, on suit les étapes suivantes :

1. On prélève, via une pipette, un volume \(V_A\) de la solution titrée de concentration \(C_A\) inconnue, puis on le met dans un bécher.
2. On ajoute au bécher un peu d’eau distillée puis on immerge la sonde du pH-mètre.
3. On commence l’agitation par un barreau aimanté pour homogénéiser le mélange.
4. On remplit la burette par la solution titrante de concentration connue \(C_B\).
5. On verse progressivement la solution titrante dans le bécher, puis on mesure le pH après chaque volume versé.
6. On trace : \(pH = f(V_B)\).

Titrage pH-métrique

6.4 Dosage de l’acide éthanoïque par une solution d’hydroxyde de sodium

On introduit dans un bécher un volume \(V_A = 20\ \text{mL}\) d’une solution d’acide éthanoïque \(CH_3COOH\) de concentration \(C_A\) inconnue. On verse progressivement des volumes \(V_B\) d’une solution d’hydroxyde de sodium \((Na^+ + HO^-)\) de concentration \(C_B = 0,02\ \text{mol·L}^{-1}\).

1. Écrire l’équation de la réaction du dosage.

   \(CH_3COOH_{(aq)} + HO^-_{(aq)} \rightarrow CH_3COO^-_{(aq)} + H_2O_{(l)}\)

2. Représenter la courbe \(pH = f(V_B)\). Puis l’analyser.

   

   \(pH = f(V_B)\)
   • Avant l’équivalence : Le pH augmente progressivement avec \(V_B\), la solution demeure acide.
   • À l’équivalence : Le pH augmente de manière brutale.
   • Après l’équivalence : Le pH augmente progressivement avec \(V_B\), la solution demeure basique.

3. Déterminer les coordonnées du point d’équivalence E.

   Par la méthode des tangentes ou la courbe dérivée, on trouve : E (\(V_{B,E} = 10\ \text{mL}\), \(pH_E = 8\)).

4. Calculer la concentration \(C_A\).

   À l’équivalence : \(C_A \cdot V_A = C_B \cdot V_{B,E}\)

   \[ C_A = \frac{C_B \cdot V_{B,E}}{V_A} = \frac{0,02 \times 10}{20} = 0,01\ \text{mol·L}^{-1} \]

5. Calculer la constante d’équilibre \(K\) associée à la réaction de dosage, conclure.

   On donne : \(pK_A(CH_3COOH/CH_3COO^-) = 4,8\).

   \[ K = \frac{K_A}{K_e} = 10^{pK_e – pK_A} = 10^{14 – 4,8} = 1,6 \times 10^9 \]

   On constate que \(K \gg 10^4\), donc la réaction de dosage est totale.

6. Calculer le taux d’avancement final \(\tau\) de la réaction de dosage pour le volume \(V_B = 5\ \text{mL}\). Conclure.

   Tableau d’avancement :

   État	Avancement	\(CH_3COOH_{(aq)}\)	\(HO^-_{(aq)}\)	\(CH_3COO^-_{(aq)}\)	\(H_2O_{(l)}\)
   Initial	0	\(C_A \cdot V_A\)	\(C_B \cdot V_B\)	0	Excès
   Intermédiaire	\(x\)	\(C_A \cdot V_A – x\)	\(C_B \cdot V_B – x\)	\(x\)	Excès
   Final	\(x_f\)	\(C_A \cdot V_A – x_f\)	\(C_B \cdot V_B – x_f\)	\(x_f\)	Excès

   Puisque \(V_B < V_{B,E}\), le réactif limitant est la base \(HO^-\), donc \(x_{\max} = C_B \cdot V_B\).

   \[ \tau = 1 – \frac{10^{pH – pK_e} \cdot (V_A + V_B)}{C_B \cdot V_B} \]

   À partir de la courbe, pour \(V_B = 5\ \text{mL}\), \(pH = 4,8\).

   A.N : \(\boxed{\tau \approx 1}\). Donc la réaction de dosage est totale.

6.5 Dosage d’une solution d’ammoniac par l’acide chlorhydrique

On introduit dans un bécher un volume \(V_B = 20\ \text{mL}\) d’une solution d’ammoniac \(NH_3\) de concentration \(C_B\) inconnue. On verse progressivement des volumes \(V_A\) d’une solution d’acide chlorhydrique \((H_3O^+ + Cl^-)\) de concentration \(C_A = 0,02\ \text{mol·L}^{-1}\).

1. Écrire l’équation de la réaction du dosage.

   \(NH_{3(aq)} + H_3O^+_{(aq)} \rightarrow NH_4^+_{(aq)} + H_2O_{(l)}\)

2. Représenter la courbe \(pH = f(V_A)\).

   

   \(pH = f(V_A)\)

3. Déterminer les coordonnées du point d’équivalence E.

   E (\(V_{A,E} = 10\ \text{mL}\), \(pH_E = 5,8\)).

4. Calculer la concentration \(C_B\).

   \[ C_B = \frac{C_A \cdot V_{A,E}}{V_B} = \frac{0,02 \times 10}{20} = 0,01\ \text{mol·L}^{-1} \]

5. Calculer la constante d’équilibre \(K\) associée à la réaction de dosage, conclure.

   On donne : \(pK_A(NH_4^+/NH_3) = 9,2\).

   \[ K = 10^{pK_A} = 10^{9,2} = 1,6 \times 10^9 \]

   On constate que \(K \gg 10^4\), donc la réaction de dosage est totale.

6. Calculer le taux d’avancement final \(\tau\) pour \(V_A = 4\ \text{mL}\).

   \[ \tau = 1 – \frac{10^{-pH} \cdot (V_A + V_B)}{C_A \cdot V_A} \]

   Pour \(V_A = 4\ \text{mL}\), \(pH = 9,2\).

   A.N : \(\boxed{\tau \approx 1}\). Donc la réaction de dosage est totale.

6.6 Choix d’indicateur coloré pour la détermination du point d’équivalence E

L’indicateur coloré convenable serait celui dont la zone de virage contient la valeur du pH à l’équivalence \(pH_E\).

• Pour le dosage de l’acide éthanoïque par la soude (\(pH_E = 8\)), l’indicateur convenable est le rouge de crésol (zone de virage : 7,2 – 8,8).
• Pour le dosage de l’ammoniac par l’acide chlorhydrique (\(pH_E = 5,8\)), l’indicateur convenable est le rouge de chlorophénol (zone de virage : 4,8 – 6,4).

1 Autoprotolyse de l’eau

1.1 Définition

Le caractère amphotère de l’eau lui permet de jouer le rôle d’un acide dans le couple \(H_2O/HO^-\), et le rôle d’une base dans le couple \(H_3O^+/H_2O\).

Une réaction acido-basique se produit entre les molécules d’eau dans les deux couples. Cette réaction est appelée : autoprotolyse de l’eau.

On obtient l’équation de la réaction d’autoprotolyse de l’eau à partir des demi-équations des deux couples précédents :

1.2 Taux d’avancement final de l’autoprotolyse de l’eau

1. Calculer la quantité de matière initiale d’un litre d’eau.

   \[ n_i(H_2O) = \frac{\rho_{eau} \cdot V}{M} = \frac{1000 \times 1}{18} = 55,6\ \text{mol} \]

2. Dresser un tableau d’avancement de la réaction d’autoprotolyse de l’eau.

   État	Avancement	\(2H_2O_{(l)}\)	\(H_3O^+_{(aq)}\)	\(HO^-_{(aq)}\)
   Initial	0	55,6	0	0
   Intermédiaire	\(x\)	55,6 – 2x	\(x\)	\(x\)
   Équilibre	\(x_{éq}\)	55,6 – 2x_{éq}	\(x_{éq}\)	\(x_{éq}\)

3. Déterminer la valeur de l’avancement maximal \(x_{\max}\).

   On suppose que la réaction est totale, alors : \(55,6 – 2x_{\max} = 0\) donc : \(\boxed{x_{\max} = 27,8\ \text{mol}}\).

4. Déterminer la valeur de l’avancement à l’équilibre \(x_{éq}\).

   On a d’après le tableau d’avancement : \([H_3O^+]_{éq} = \frac{x_{éq}}{V}\) donc : \(x_{éq} = [H_3O^+]_{éq} \cdot V\).

   A.N : \(\boxed{x_{éq} = 10^{-7}\ \text{mol}}\).

5. Calculer le taux d’avancement final \(\tau\).

   \[ \tau = \frac{x_{éq}}{x_{\max}} \quad \text{A.N :} \quad \boxed{\tau = \frac{10^{-7}}{27,8} = 3,6 \times 10^{-9}} \quad (\tau \ll 1) \]

1.3 Produit ionique de l’eau

La constante d’équilibre associée à l’autoprotolyse de l’eau est appelée : le produit ionique de l’eau de symbole \(K_e\), telle que :

1.4 Solutions acides, basiques et neutres

(a) Solutions acides :

Une solution est acide si : \([H_3O^+]_{éq} > [HO^-]_{éq}\).

On trouve : \(\boxed{pH < \frac{1}{2} pK_e}\). À 25 °C : \(pH < 7\).

(b) Solutions basiques :

Une solution est basique si : \([H_3O^+]_{éq} < [HO^-]_{éq}\).

On trouve : \(\boxed{pH > \frac{1}{2} pK_e}\). À 25 °C : \(pH > 7\).

(c) Solutions neutres :

Une solution est neutre si : \([H_3O^+]_{éq} = [HO^-]_{éq}\).

On trouve : \(\boxed{pH = \frac{1}{2} pK_e}\). À 25 °C : \(pH = 7\).

2 Constante d’acidité \(K_A\) d’un couple acide/base

2.1 Définition

Un acide \(HA\) réagit avec l’eau \(H_2O\) selon l’équation suivante :

On appelle la constante d’équilibre associée à cette réaction, constante d’acidité du couple \(HA/A^-\), elle se note \(K_A\), telle que :

2.2 Relation entre \(pH\) et \(pK_A\)

Pour tout couple acide/base \(HA/A^-\), on a :

Généralement :

3 Constante d’équilibre \(K\) associée à une réaction acido-basique

Soit une réaction acido-basique entre l’acide \(HA_1\) du couple \(\frac{HA_1}{A_1^-}\) (sa constante d’acidité \(K_{A_1}\)), et la base \(A_2^-\) du couple \(\frac{HA_2}{A_2^-}\) (sa constante d’acidité \(K_{A_2}\)).

L’équation de la réaction est :

La constante d’équilibre associée à cette réaction est :

Application :

On mélange une solution aqueuse d’éthanoate de sodium \((CH_3COO^- + Na^+)\) et une solution aqueuse de chlorure d’ammonium \((NH_4^+ + Cl^-)\).

1. Écrire l’équation de réaction entre \(CH_3COO^-\) et \(NH_4^+\).
2. Calculer la constante d’équilibre de cette réaction.

On donne : à 25 °C : \(pK_{A_1}(NH_4^+/NH_3) = 9,2\) ; \(pK_{A_2}(CH_3COOH/CH_3COO^-) = 4,75\).

Réponses :

❶ Équation de la réaction : \(CH_3COO^- + NH_4^+ \rightleftarrows CH_3COOH + NH_3\)

❷ Constante d’équilibre : \(K = 10^{pK_{A_2} – pK_{A_1}} = 10^{4,75 – 9,2} = 3,54 \times 10^{-5}\).

4 Comportement des acides et des bases dans une solution aqueuse

4.1 Comportement des acides dans une solution aqueuse

Le tableau d’avancement est :

L’acide méthanoïque \(HCOOH_{(aq)}\) est plus dissocié dans l’eau que l’acide éthanoïque \(CH_3COOH_{(aq)}\), car \(\tau_2 > \tau_1\).

4.2 Comportement des bases dans une solution aqueuse

Le tableau d’avancement est :

La méthylamine \(CH_3NH_{2(aq)}\) est plus dissociée dans l’eau que l’ammoniac \(NH_{3(aq)}\), car \(\tau_2 > \tau_1\).

5 Diagramme de prédominance et de distribution d’espèces acides et basiques en solution

5.1 Diagramme de prédominance

On considère les deux espèces, l’acide \(HA\) et sa base conjuguée \(A^-\) en solution aqueuse. Le pH de la solution vérifie la relation :

• L’acide est prédominant si : \([HA]_{éq} > [A^-]_{éq}\) \(\Rightarrow\) \(\boxed{pH < pK_A}\).
• La base est prédominante si : \([HA]_{éq} < [A^-]_{éq}\) \(\Rightarrow\) \(\boxed{pH > pK_A}\).
• Aucune espèce n’est prédominante si : \([HA]_{éq} = [A^-]_{éq}\) \(\Rightarrow\) \(\boxed{pH = pK_A}\).

5.2 Diagramme de distribution

On associe à chaque couple acide/base un diagramme de distribution qui représente le pourcentage de chaque espèce en fonction du pH de la solution.

On considère une solution aqueuse de concentration \(C\) contenant l’acide \(HA\) et sa base conjuguée \(A^-\).

\[ \alpha(HA) = \frac{[HA]_{éq}}{[HA]_{éq} + [A^-]_{éq}} \]

\[ \alpha(A^-) = \frac{[A^-]_{éq}}{[HA]_{éq} + [A^-]_{éq}} \]

Au point d’intersection des deux courbes, on a : \(\alpha(HA) = \alpha(A^-) = 50\%\) c-à-d que : \([HA]_{éq} = [A^-]_{éq}\).

D’où : \(\boxed{pH = pK_A}\).

Diagramme de distribution

5.3 Application aux indicateurs colorés

(a) Définition

Un indicateur coloré acido-basique est un couple acide/base symbolisé par \(\frac{HIn}{In^-}\) dont les espèces conjuguées ont des couleurs différentes.

L’acide \(HIn\) réagit avec l’eau selon l’équation :

Donc on écrit :

(b) Espèce prédominante – zone de virage

• L’indicateur prend la couleur de la forme acide si : \(\boxed{pH < pK_{A,ind} - 1}\).
• L’indicateur prend la couleur de la forme basique si : \(\boxed{pH > pK_{A,ind} + 1}\).
• Si \(pK_{A,ind} – 1 < pH < pK_{A,ind} + 1\), l'indicateur prend une couleur intermédiaire. Ce domaine est appelé zone de virage.

(c) Quelques indicateurs colorés et leurs zones de virage

6 Dosage acido-basique

6.1 Définition

Le dosage (ou titrage) consiste à déterminer la concentration d’une espèce chimique présente dans une solution dite solution titrée en faisant réagir cette solution avec une solution de concentration connue dite solution titrante.

La réaction du dosage doit être :

• 🖎 Totale : la présence du réactif limitant (\(\tau = 1\)).
• 🖎 Rapide : l’état final du système doit être atteint dans une courte durée.
• 🖎 Unique : la réaction ne doit pas être en compétition avec d’autres réactions.

6.2 Équivalence acido-basique

En considérant que \(B\) est la solution titrante et que \(A\) est la solution titrée, on écrit l’équation de la réaction suivante :

L’équivalence est l’instant où les réactifs ont été mélangés dans les proportions stœchiométriques :

6.3 Dosage pH-métrique

Pour doser un acide A par une base B (ou une base B par un acide A) par pH-métrie, on suit les étapes suivantes :

1. On prélève, via une pipette, un volume \(V_A\) de la solution titrée de concentration \(C_A\) inconnue, puis on le met dans un bécher.
2. On ajoute au bécher un peu d’eau distillée puis on immerge la sonde du pH-mètre.
3. On commence l’agitation par un barreau aimanté pour homogénéiser le mélange.
4. On remplit la burette par la solution titrante de concentration connue \(C_B\).
5. On verse progressivement la solution titrante dans le bécher, puis on mesure le pH après chaque volume versé.
6. On trace : \(pH = f(V_B)\).

Titrage pH-métrique

6.4 Dosage de l’acide éthanoïque par une solution d’hydroxyde de sodium

On introduit dans un bécher un volume \(V_A = 20\ \text{mL}\) d’une solution d’acide éthanoïque \(CH_3COOH\) de concentration \(C_A\) inconnue. On verse progressivement des volumes \(V_B\) d’une solution d’hydroxyde de sodium \((Na^+ + HO^-)\) de concentration \(C_B = 0,02\ \text{mol·L}^{-1}\).

1. Écrire l’équation de la réaction du dosage.

   \(CH_3COOH_{(aq)} + HO^-_{(aq)} \rightarrow CH_3COO^-_{(aq)} + H_2O_{(l)}\)

2. Représenter la courbe \(pH = f(V_B)\). Puis l’analyser.

   

   \(pH = f(V_B)\)
   • Avant l’équivalence : Le pH augmente progressivement avec \(V_B\), la solution demeure acide.
   • À l’équivalence : Le pH augmente de manière brutale.
   • Après l’équivalence : Le pH augmente progressivement avec \(V_B\), la solution demeure basique.

3. Déterminer les coordonnées du point d’équivalence E.

   Par la méthode des tangentes ou la courbe dérivée, on trouve : E (\(V_{B,E} = 10\ \text{mL}\), \(pH_E = 8\)).

4. Calculer la concentration \(C_A\).

   À l’équivalence : \(C_A \cdot V_A = C_B \cdot V_{B,E}\)

   \[ C_A = \frac{C_B \cdot V_{B,E}}{V_A} = \frac{0,02 \times 10}{20} = 0,01\ \text{mol·L}^{-1} \]

5. Calculer la constante d’équilibre \(K\) associée à la réaction de dosage, conclure.

   On donne : \(pK_A(CH_3COOH/CH_3COO^-) = 4,8\).

   \[ K = \frac{K_A}{K_e} = 10^{pK_e – pK_A} = 10^{14 – 4,8} = 1,6 \times 10^9 \]

   On constate que \(K \gg 10^4\), donc la réaction de dosage est totale.

6. Calculer le taux d’avancement final \(\tau\) de la réaction de dosage pour le volume \(V_B = 5\ \text{mL}\). Conclure.

   Tableau d’avancement :

   État	Avancement	\(CH_3COOH_{(aq)}\)	\(HO^-_{(aq)}\)	\(CH_3COO^-_{(aq)}\)	\(H_2O_{(l)}\)
   Initial	0	\(C_A \cdot V_A\)	\(C_B \cdot V_B\)	0	Excès
   Intermédiaire	\(x\)	\(C_A \cdot V_A – x\)	\(C_B \cdot V_B – x\)	\(x\)	Excès
   Final	\(x_f\)	\(C_A \cdot V_A – x_f\)	\(C_B \cdot V_B – x_f\)	\(x_f\)	Excès

   Puisque \(V_B < V_{B,E}\), le réactif limitant est la base \(HO^-\), donc \(x_{\max} = C_B \cdot V_B\).

   \[ \tau = 1 – \frac{10^{pH – pK_e} \cdot (V_A + V_B)}{C_B \cdot V_B} \]

   À partir de la courbe, pour \(V_B = 5\ \text{mL}\), \(pH = 4,8\).

   A.N : \(\boxed{\tau \approx 1}\). Donc la réaction de dosage est totale.

6.5 Dosage d’une solution d’ammoniac par l’acide chlorhydrique

On introduit dans un bécher un volume \(V_B = 20\ \text{mL}\) d’une solution d’ammoniac \(NH_3\) de concentration \(C_B\) inconnue. On verse progressivement des volumes \(V_A\) d’une solution d’acide chlorhydrique \((H_3O^+ + Cl^-)\) de concentration \(C_A = 0,02\ \text{mol·L}^{-1}\).

1. Écrire l’équation de la réaction du dosage.

   \(NH_{3(aq)} + H_3O^+_{(aq)} \rightarrow NH_4^+_{(aq)} + H_2O_{(l)}\)

2. Représenter la courbe \(pH = f(V_A)\).

   

   \(pH = f(V_A)\)

3. Déterminer les coordonnées du point d’équivalence E.

   E (\(V_{A,E} = 10\ \text{mL}\), \(pH_E = 5,8\)).

4. Calculer la concentration \(C_B\).

   \[ C_B = \frac{C_A \cdot V_{A,E}}{V_B} = \frac{0,02 \times 10}{20} = 0,01\ \text{mol·L}^{-1} \]

5. Calculer la constante d’équilibre \(K\) associée à la réaction de dosage, conclure.

   On donne : \(pK_A(NH_4^+/NH_3) = 9,2\).

   \[ K = 10^{pK_A} = 10^{9,2} = 1,6 \times 10^9 \]

   On constate que \(K \gg 10^4\), donc la réaction de dosage est totale.

6. Calculer le taux d’avancement final \(\tau\) pour \(V_A = 4\ \text{mL}\).

   \[ \tau = 1 – \frac{10^{-pH} \cdot (V_A + V_B)}{C_A \cdot V_A} \]

   Pour \(V_A = 4\ \text{mL}\), \(pH = 9,2\).

   A.N : \(\boxed{\tau \approx 1}\). Donc la réaction de dosage est totale.

6.6 Choix d’indicateur coloré pour la détermination du point d’équivalence E

L’indicateur coloré convenable serait celui dont la zone de virage contient la valeur du pH à l’équivalence \(pH_E\).

• Pour le dosage de l’acide éthanoïque par la soude (\(pH_E = 8\)), l’indicateur convenable est le rouge de crésol (zone de virage : 7,2 – 8,8).
• Pour le dosage de l’ammoniac par l’acide chlorhydrique (\(pH_E = 5,8\)), l’indicateur convenable est le rouge de chlorophénol (zone de virage : 4,8 – 6,4).

1 Quotient de réaction (Rappel)

1.1 Expression du quotient de réaction

On considère la transformation chimique à laquelle on associe la réaction suivante :

Le sens (1) s’appelle le sens direct et le sens (2) s’appelle le sens inverse.

Le quotient de cette réaction est :

1.2 Le quotient de réaction à l’équilibre

À l’équilibre, les concentrations molaires des espèces chimiques deviennent constantes et le quotient de la réaction prend une valeur constante qui s’appelle la constante d’équilibre K.

C’est une grandeur sans unité qui ne dépend que de la température.

1.3 Le quotient de réaction à l’état initial

On appelle état initial du système chimique, l’état avant la transformation. Le quotient de réaction à l’état initial \(Q_{r,i}\) pour la réaction précédente s’écrit :

2 Critère d’évolution spontanée d’un système chimique

Généralement, un système chimique évolue vers l’état d’équilibre (tend que son quotient de réaction \(Q_r \neq K\)), dans le sens qui fait tendre son quotient de réaction vers la constante d’équilibre.

On distingue trois cas possibles :

• ☞ Si \(Q_{r,i} < K\) : le système évolue spontanément dans le sens direct.
• ☞ Si \(Q_{r,i} = K\) : le système est à l’équilibre (n’évolue pas).
• ☞ Si \(Q_{r,i} > K\) : le système évolue spontanément dans le sens inverse.

3 Applications

3.1 Cas d’une réaction acido-basique

On mélange :

• Un volume \(V_1 = 10\ \text{mL}\) d’une solution d’acide éthanoïque \(CH_3COOH\) de concentration \(C_1 = 5 \times 10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}\).
• Un volume \(V_2 = 5\ \text{mL}\) d’une solution d’ammoniac \(NH_3\) de concentration \(C_2 = 5 \times 10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}\).
• Un volume \(V_3 = 5\ \text{mL}\) d’une solution d’éthanoate de sodium \((CH_3COO^- + Na^+)\) de concentration \(C_3 = 10^{-1}\ \text{mol·L}^{-1}\).
• Un volume \(V_4 = 10\ \text{mL}\) d’une solution de chlorure d’ammonium \((NH_4^+ + Cl^-)\) de concentration \(C_4 = 10^{-1}\ \text{mol·L}^{-1}\).

Données :

• L’équation de la réaction qui se produit entre l’acide éthanoïque et l’ammoniac :

• Pour le couple \(CH_3COOH/CH_3COO^-\) : \(pK_{A1} = 4,8\)
• Pour le couple \(NH_4^+/NH_3\) : \(pK_{A2} = 9,2\)

1. Donner l’expression du quotient de cette réaction, puis déterminer sa valeur initiale.

   \(Q_r = \frac{[CH_3COO^-] \cdot [NH_4^+]}{[CH_3COOH] \cdot [NH_3]}\)

   Calcul des concentrations initiales :

   \(V_T = V_1 + V_2 + V_3 + V_4 = 10 + 5 + 5 + 10 = 30\ \text{mL} = 30 \times 10^{-3}\ \text{L}\)

   \[ [CH_3COOH]_i = \frac{C_1 \cdot V_1}{V_T} = \frac{5 \times 10^{-2} \times 10 \times 10^{-3}}{30 \times 10^{-3}} = 1,67 \times 10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1} \]
   \[ [NH_3]_i = \frac{C_2 \cdot V_2}{V_T} = \frac{5 \times 10^{-2} \times 5 \times 10^{-3}}{30 \times 10^{-3}} = 8,33 \times 10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1} \]
   \[ [CH_3COO^-]_i = \frac{C_3 \cdot V_3}{V_T} = \frac{10^{-1} \times 5 \times 10^{-3}}{30 \times 10^{-3}} = 1,67 \times 10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1} \]
   \[ [NH_4^+]_i = \frac{C_4 \cdot V_4}{V_T} = \frac{10^{-1} \times 10 \times 10^{-3}}{30 \times 10^{-3}} = 3,33 \times 10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1} \]
   \[ Q_{r,i} = \frac{(1,67 \times 10^{-2}) \times (3,33 \times 10^{-2})}{(1,67 \times 10^{-2}) \times (8,33 \times 10^{-3})} = 4,0 \]

2. Déterminer la valeur de la constante d’équilibre de cette réaction.

   \[ K = 10^{pK_{A2} – pK_{A1}} = 10^{4,8 – 9,2} = 10^{-4,4} = 3,98 \times 10^{-5} \]

3. Déterminer le sens d’évolution spontanée de ce système.

   On a \(Q_{r,i} = 4,0\) et \(K = 3,98 \times 10^{-5}\).

   Puisque \(Q_{r,i} > K\), le système évolue spontanément dans le sens inverse.

3.2 Cas d’une réaction d’oxydo-réduction

On mélange à l’état initial \(10^{-2}\ \text{mol}\) d’ions \(Fe^{3+}\), \(5 \times 10^{-2}\ \text{mol}\) d’ions \(Ag^+\), \(2 \times 10^{-2}\ \text{mol}\) d’ions \(Fe^{2+}\), puis on introduit dans un volume \(V = 500\ \text{mL}\) de cette solution un fil d’argent \(Ag_{(s)}\).

On considère la transformation à laquelle on associe la réaction suivante :

Sa constante d’équilibre à 25°C est \(K = 3,2\).

Déterminer le quotient initial \(Q_{r,i}\) de cette réaction puis en déduire le sens d’évolution spontanée du système.

Concentrations initiales :

On a \(Q_{r,i} = 0,2\) et \(K = 3,2\).

Puisque \(Q_{r,i} < K\), le système évolue spontanément dans le sens direct.