Cours : Transformations chimiques liées aux réactions acido-basiques
Transformations chimiques liées aux réactions acido-basiques
1 Autoprotolyse de l’eau
1.1 Définition
Le caractère amphotère de l’eau lui permet de jouer le rôle d’un acide dans le couple \(\mathrm{H_2O/HO^-}\), et le rôle d’une base dans le couple \(\mathrm{H_3O^+/H_2O}\).
Une réaction acido-basique se produit entre les molécules d’eau dans les deux couples. Cette réaction est appelée : autoprotolyse de l’eau.
On obtient l’équation de la réaction d’autoprotolyse de l’eau à partir des demi-équations des deux couples précédents :
| Pour le couple \(\mathrm{H_2O/HO^-}\) : | \( \mathrm{H_2O_{(l)}} \rightleftharpoons \mathrm{HO^-_{(aq)}} + \mathrm{H^+} \) |
| Pour le couple \(\mathrm{H_3O^+/H_2O}\) : | \( \mathrm{H_2O_{(l)}} + \mathrm{H^+} \rightleftharpoons \mathrm{H_3O^+_{(aq)}} \) |
| Réaction d’autoprotolyse de l’eau : | \( 2\,\mathrm{H_2O_{(l)}} \rightleftharpoons \mathrm{H_3O^+_{(aq)}} + \mathrm{HO^-_{(aq)}} \) |
1.2 Taux d’avancement final de l’autoprotolyse de l’eau
On admet qu’à 25 °C, le pH de l’eau pure vaut 7 et sa masse volumique \(\rho_{eau} = 1000\ \mathrm{g\,L^{-1}}\).
❶ Calculer la quantité de matière initiale d’un litre d’eau.
❷ Dresser un tableau d’avancement de la réaction d’autoprotolyse de l’eau.
| L’équation de la réaction | \(2\,\mathrm{H_2O_{(l)}} \rightleftharpoons \mathrm{H_3O^+_{(aq)}} + \mathrm{HO^-_{(aq)}}\) | |||
|---|---|---|---|---|
| État | Avancement | Quantités de matière (mol) | ||
| Initial | 0 | 55,6 | 0 | 0 |
| Intermédiaire | x | 55,6 − 2x | x | x |
| Équilibre | \(x_{éq}\) | 55,6 − 2\(x_{éq}\) | \(x_{éq}\) | \(x_{éq}\) |
❸ Déterminer la valeur de l’avancement maximal \(x_{max}\).
On suppose que la réaction est totale, alors : \(55,6 – 2x_{max} = 0\) donc : \(x_{max} = 27,8\ \mathrm{mol}\)
❹ Déterminer la valeur de l’avancement à l’équilibre \(x_{éq}\).
D’après le tableau d’avancement : \([\mathrm{H_3O^+}]_{éq} = \dfrac{x_{éq}}{V}\) donc : \(x_{éq} = [\mathrm{H_3O^+}]_{éq}\cdot V\) — A.N : \(x_{éq} = 10^{-7}\ \mathrm{mol}\)
❺ Calculer le taux d’avancement final τ.
Taux d’avancement final : \(\tau = \dfrac{x_{éq}}{x_{max}}\) — A.N : \(\tau = \dfrac{10^{-7}}{27,8} = 3,6\times10^{-9} \ll 1\)
1.3 Produit ionique de l’eau
La constante d’équilibre associée à l’autoprotolyse de l’eau est appelée le produit ionique de l’eau, de symbole \(K_e\), telle que :
- Le produit ionique de l’eau \(K_e\) est une grandeur sans unité.
- On définit aussi une constante \(pK_e\) telle que : \(pK_e = -\log K_e \ \Leftrightarrow\ K_e = 10^{-pK_e}\)
- La constante \(K_e\) ne dépend que de la température. À 25 °C : \(K_e = 10^{-14} \ \Leftrightarrow\ pK_e = 14\)
1.4 Solutions acides, basiques et neutres
\([\mathrm{H_3O^+}]_{éq} > [\mathrm{HO^-}]_{éq}\)
donc \(pH < \dfrac{1}{2}pK_e\)
À 25 °C : \(pH < 7\)
\([\mathrm{H_3O^+}]_{éq} < [\mathrm{HO^-}]_{éq}\)
donc \(pH > \dfrac{1}{2}pK_e\)
À 25 °C : \(pH > 7\)
\([\mathrm{H_3O^+}]_{éq} = [\mathrm{HO^-}]_{éq}\)
donc \(pH = \dfrac{1}{2}pK_e\)
À 25 °C : \(pH = 7\)
2 Constante d’acidité \(K_A\) d’un couple acide/base
2.1 Définition
Un acide HA réagit avec l’eau \(\mathrm{H_2O}\) selon l’équation suivante :
On appelle la constante d’équilibre associée à cette réaction constante d’acidité du couple \(\mathrm{HA/A^-}\), notée \(K_A\), telle que :
- La constante d’acidité \(K_A\) est une grandeur sans unité.
- On définit aussi une constante \(pK_A\) telle que : \(pK_A = -\log K_A \ \Leftrightarrow\ K_A = 10^{-pK_A}\)
- La constante \(K_A\) ne dépend que de la température.
2.2 Relation entre pH et \(pK_A\)
Pour tout couple acide/base \(\mathrm{HA/A^-}\), on a \(K_A = \dfrac{[\mathrm{A^-}]_{éq}\cdot[\mathrm{H_3O^+}]_{éq}}{[\mathrm{HA}]_{éq}}\). En appliquant le logarithme décimal, on trouve :
Généralement : \[ pH = pK_A + \log\frac{[\mathrm{Base}]_{éq}}{[\mathrm{Acide}]_{éq}} \]
2.3 Constante d’équilibre K associée à une réaction acido-basique
Soit une réaction acido-basique entre l’acide \(\mathrm{HA_1}\) du couple \(\mathrm{HA_1/A_1^-}\) (constante d’acidité \(K_{A1}\)), et la base \(\mathrm{A_2^-}\) du couple \(\mathrm{HA_2/A_2^-}\) (constante d’acidité \(K_{A2}\)) :
La constante d’équilibre associée à cette réaction est :
Règle générale : \[ K = \frac{K_{A,\text{acide réagit}}}{K_{A,\text{acide produit}}} \]
On mélange une solution aqueuse d’éthanoate de sodium \((\mathrm{CH_3COO^-} + \mathrm{Na^+})\) et une solution aqueuse de chlorure d’ammonium \((\mathrm{NH_4^+} + \mathrm{Cl^-})\).
On donne à 25 °C : \(pK_{A1}(\mathrm{NH_4^+/NH_3}) = 9,2\) ; \(pK_{A2}(\mathrm{CH_3COOH/CH_3COO^-}) = 4,75\)
❶ Écrire l’équation de la réaction entre \(\mathrm{CH_3COO^-}\) et \(\mathrm{NH_4^+}\).
\[ \mathrm{CH_3COO^-} + \mathrm{NH_4^+} \rightleftharpoons \mathrm{CH_3COOH} + \mathrm{NH_3} \]
❷ Calculer la constante d’équilibre de cette réaction.
\(K = 10^{pK_{A2}-pK_{A1}} = 10^{4,75-9,2} = 3,54\times10^{-5}\)
3 Comportement des acides et des bases dans une solution aqueuse
3.1 Comportement des acides dans une solution aqueuse
On considère deux solutions \((S_1)\) et \((S_2)\) d’acides \(\mathrm{HA_1}\) et \(\mathrm{HA_2}\) de même concentration \(C = 1{,}0\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) :
- \((S_1)\) : solution d’acide éthanoïque \(\mathrm{CH_3COOH_{(aq)}}\), \(pK_{A1} = 4,8\).
- \((S_2)\) : solution d’acide méthanoïque \(\mathrm{HCOOH_{(aq)}}\), \(pK_{A2} = 3,8\).
On mesure à 25 °C : \(pH_1 = 3,4\) et \(pH_2 = 2,6\). Calculer le taux d’avancement final τ pour chaque solution et déterminer l’acide le plus dissocié.
| L’équation de la réaction | \(\mathrm{HA_{(aq)}} + \mathrm{H_2O_{(l)}} \rightleftharpoons \mathrm{A^-_{(aq)}} + \mathrm{H_3O^+_{(aq)}}\) | ||
|---|---|---|---|
| Initial | 0 | C·V (en excès) | 0 / 0 |
| Intermédiaire | x | C·V − x | x / x |
| Équilibre | \(x_{éq}\) | C·V − \(x_{éq}\) | \(x_{éq}\) / \(x_{éq}\) |
\[ \tau = \frac{x_{éq}}{x_{max}} = \frac{[\mathrm{H_3O^+}]_{éq}}{C} = \frac{10^{-pH}}{C} \]
A.N : \(\tau_1 = \dfrac{10^{-3,4}}{1,0\times10^{-2}} = 0,04 = 4\%\) \(\tau_2 = \dfrac{10^{-2,6}}{1,0\times10^{-2}} = 0,25 = 25\%\)
L’acide méthanoïque \(\mathrm{HCOOH_{(aq)}}\) est plus dissocié dans l’eau que l’acide éthanoïque \(\mathrm{CH_3COOH_{(aq)}}\), car \(\tau_2 > \tau_1\).
- Le pH de la solution de cet acide est faible.
- La constante d’acidité \(K_A\) du couple mis en jeu est grande (donc \(pK_A\) est faible).
(Un acide \(\mathrm{HA_1}\) est plus fort qu’un acide \(\mathrm{HA_2}\) si \(\tau_1 > \tau_2\) et \(K_{A1} > K_{A2}\) ou \(pK_{A1} < pK_{A2}\))
3.2 Comportement des bases dans une solution aqueuse
On considère deux solutions \((S_1)\) et \((S_2)\) de deux bases \(\mathrm{A_1^-}\) et \(\mathrm{A_2^-}\) de même concentration \(C = 1{,}0\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\) :
- \((S_1)\) : solution d’ammoniac \(\mathrm{NH_{3(aq)}}\), \(pK_{A1} = 9,2\).
- \((S_2)\) : solution de méthylamine \(\mathrm{CH_3NH_{2(aq)}}\), \(pK_{A2} = 10,7\).
On mesure à 25 °C : \(pH_1 = 10,6\) et \(pH_2 = 11,4\).
| L’équation de la réaction | \(\mathrm{A^-_{(aq)}} + \mathrm{H_2O_{(l)}} \rightleftharpoons \mathrm{HA_{(aq)}} + \mathrm{HO^-_{(aq)}}\) | ||
|---|---|---|---|
| Initial | 0 | C·V (en excès) | 0 / 0 |
| Intermédiaire | x | C·V − x | x / x |
| Équilibre | \(x_{éq}\) | C·V − \(x_{éq}\) | \(x_{éq}\) / \(x_{éq}\) |
\[ \tau = \frac{x_{éq}}{x_{max}} = \frac{[\mathrm{HO^-}]_{éq}}{C} = \frac{K_e}{10^{-pH}\cdot C} \]
A.N : \(\tau_1 = \dfrac{10^{-14}}{10^{-10,6}\times1,0\times10^{-2}} = 0,04 = 4\%\) \(\tau_2 = \dfrac{10^{-14}}{10^{-11,4}\times1,0\times10^{-2}} = 0,25 = 25\%\)
La méthylamine \(\mathrm{CH_3NH_{2(aq)}}\) est plus dissociée dans l’eau que l’ammoniac \(\mathrm{NH_{3(aq)}}\), car \(\tau_2 > \tau_1\).
- Le pH de la solution de cette base est grand.
- La constante d’acidité \(K_A\) du couple mis en jeu est faible (donc \(pK_A\) est grand).
(Une base \(\mathrm{A_1^-}\) est plus forte qu’une base \(\mathrm{A_2^-}\) si \(\tau_1 > \tau_2\) et \(K_{A1} < K_{A2}\) ou \(pK_{A1} > pK_{A2}\))
4 Diagrammes de prédominance et de distribution
4.1 Diagramme de prédominance
On considère les deux espèces, l’acide HA et sa base conjuguée \(\mathrm{A^-}\), en solution aqueuse. Le pH vérifie la relation \(pH – pK_A = \log\dfrac{[\mathrm{A^-}]_{éq}}{[\mathrm{HA}]_{éq}}\).
\([\mathrm{HA}]_{éq} > [\mathrm{A^-}]_{éq}\)
donc \(pH < pK_A\)
\([\mathrm{HA}]_{éq} < [\mathrm{A^-}]_{éq}\)
donc \(pH > pK_A\)
\([\mathrm{HA}]_{éq} = [\mathrm{A^-}]_{éq}\)
donc \(pH = pK_A\)
4.2 Diagramme de distribution
On associe à chaque couple acide/base un diagramme de distribution qui représente le pourcentage de chaque espèce en fonction du pH. Pour une solution de concentration C contenant l’acide HA et sa base conjuguée \(\mathrm{A^-}\) :
Au point d’intersection des deux courbes, on a \(\alpha_{HA} = \alpha_{A^-} = 50\%\), c’est-à-dire \([\mathrm{HA}]_{éq} = [\mathrm{A^-}]_{éq}\), d’où : \(pH = pK_A\).
4.3 Application aux indicateurs colorés
Un indicateur coloré acido-basique est un couple acide/base symbolisé par \(\mathrm{HIn/In^-}\) dont les espèces conjuguées ont des couleurs différentes :
- Couleur de la forme acide si \([\mathrm{HIn}]_{éq} > 10\cdot[\mathrm{In^-}]_{éq}\), soit \(pH < pK_{A,ind} - 1\).
- Couleur de la forme basique si \([\mathrm{In^-}]_{éq} > 10\cdot[\mathrm{HIn}]_{éq}\), soit \(pH > pK_{A,ind} + 1\).
- Si \(pK_{A,ind}-1 < pH < pK_{A,ind}+1\) : couleur intermédiaire — c'est la zone de virage de l’indicateur coloré.
Quelques indicateurs colorés et leurs zones de virage
| Indicateur coloré | Teinte acide | Zone de virage | Teinte basique |
|---|---|---|---|
| Hélianthine | Rouge | 3,1 – 4,4 | Jaune |
| Vert de bromocrésol | Jaune | 3,8 – 5,4 | Bleu |
| Rouge de chlorophénol | Jaune | 4,8 – 6,4 | Rouge |
| Bleu de bromothymol | Jaune | 6,0 – 7,6 | Bleu |
| Rouge de crésol | Jaune | 7,2 – 8,8 | Rouge |
| Phénolphtaléine | Incolore | 8,2 – 10,0 | Rose |
| Jaune d’alizarine R | Jaune | 10,0 – 12,0 | Rouge |
| Carmin d’indigo | Bleu | 11,4 – 13,0 | Jaune |
5 Dosage acido-basique
5.1 Définition
Le dosage (ou titrage) consiste à déterminer la concentration d’une espèce chimique présente dans une solution titrée en la faisant réagir avec une solution de concentration connue, dite solution titrante.
La réaction du dosage doit être :
- Totale : présence du réactif limitant (\(\tau = 1\)).
- Rapide : l’état final est atteint en une courte durée.
- Unique : pas en compétition avec d’autres réactions.
5.2 Équivalence acido-basique
En considérant B la solution titrante et A la solution titrée, avec l’équation \(\mathrm{A_{(aq)}} + \mathrm{B_{(aq)}} \rightarrow \mathrm{C_{(aq)}} + \mathrm{D_{(aq)}}\), l’équivalence est l’instant où les réactifs ont été mélangés dans les proportions stœchiométriques :
avec \(V_{B,E}\) le volume de solution titrante ajoutée à l’équivalence. L’équivalence est repérée par un changement brusque d’une grandeur physique (pH, conductivité) ou par changement de couleur d’un indicateur coloré (dosage colorimétrique).
5.3 Dosage pH-métrique
Pour doser un acide A par une base B (ou inversement) par pH-métrie, on suit les étapes suivantes :
On prélève un volume \(V_A\) de la solution titrée de concentration \(C_A\) inconnue dans un bécher, on ajoute un peu d’eau distillée et on immerge la sonde du pH-mètre. On agite, on remplit la burette avec la solution titrante de concentration connue \(C_B\), puis on verse progressivement en mesurant le pH après chaque volume versé. On trace ensuite la courbe \(pH = f(V_B)\).
5.4 Dosage de l’acide éthanoïque par une solution d’hydroxyde de sodium
On introduit dans un bécher \(V_A = 20\ \mathrm{mL}\) d’une solution d’acide éthanoïque \(\mathrm{CH_3COOH}\) de concentration \(C_A\) inconnue. On verse progressivement une solution d’hydroxyde de sodium \((\mathrm{Na^+_{(aq)}}+\mathrm{HO^-_{(aq)}})\) de concentration \(C_B = 0,02\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\).
| \(V_B\) (mL) | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 9 | 9,4 | 9,6 | 9,8 | 10 | 10,2 | 10,4 | 10,6 | 11 | 12 | 14 | 16 | 18 | 20 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| pH | 3,4 | 4,2 | 4,6 | 4,8 | 5 | 5,4 | 5,7 | 6 | 6,2 | 8,3 | 10,1 | 10,4 | 10,6 | 10,8 | 11,1 | 11,3 | 11,5 | 11,6 | 11,7 |
❶ Écrire l’équation de la réaction du dosage.
\[ \mathrm{CH_3COOH_{(aq)}} + \mathrm{HO^-_{(aq)}} \rightarrow \mathrm{CH_3COO^-_{(aq)}} + \mathrm{H_2O_{(l)}} \]
❷ Représenter la courbe \(pH = f(V_B)\), puis l’analyser.
- Avant l’équivalence : le pH augmente progressivement, la solution reste acide.
- À l’équivalence : le pH augmente brutalement ; la solution passe de l’état acide à l’état basique (point d’équivalence E de coordonnées \((V_{B,E}, pH_E)\)).
- Après l’équivalence : le pH augmente progressivement, la solution reste basique.
❸ Déterminer les coordonnées du point d’équivalence E (méthode des tangentes ou de la courbe dérivée).
Méthode des tangentes : on trace T₁ tangente à la courbe au point A, T₂ parallèle à T₁ passant par B, le segment HH′ perpendiculaire aux deux, puis la médiatrice T de HH′ qui coupe la courbe au point E.
Méthode de la dérivée : on trace \(\dfrac{dpH}{dV_B}=f(V_B)\) ; \(V_{B,E}\) correspond à l’abscisse du maximum.
On trouve : \(E\,(V_{B,E}=10\ \mathrm{mL},\ pH_E=8)\).
❹ Calculer la concentration \(C_A\).
À l’équivalence : \(C_A\cdot V_A = C_B\cdot V_{B,E}\), d’où \(C_A = \dfrac{C_B\cdot V_{B,E}}{V_A}\). A.N : \(C_A = 0,01\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)
❺ Calculer la constante d’équilibre K de la réaction de dosage et conclure (\(pK_A(\mathrm{CH_3COOH/CH_3COO^-}) = 4,8\)).
\[ K = \frac{K_A}{K_e} = 10^{pK_e-pK_A} \]
A.N : \(K = 10^{14-4,8} = 1,6\times10^{9}\). On constate que \(K \gg 10^4\), donc la réaction de dosage est totale.
❻ Calculer le taux d’avancement final τ pour \(V_B = 5\ \mathrm{mL}\). Conclure.
\[ \tau = 1 – 10^{(pH-pK_e)}\cdot\frac{V_A+V_B}{C_B\cdot V_B} \]
À \(V_B=5\ \mathrm{mL}\), \(pH = 4,8\). A.N : \(\tau \approx 1\). La réaction de dosage est totale.
5.5 Dosage d’une solution d’ammoniac par l’acide chlorhydrique
On introduit dans un bécher \(V_B = 20\ \mathrm{mL}\) d’une solution d’ammoniac \(\mathrm{NH_3}\) de concentration \(C_B\) inconnue. On verse progressivement une solution d’acide chlorhydrique \((\mathrm{H_3O^+_{(aq)}}+\mathrm{Cl^-_{(aq)}})\) de concentration \(C_A = 0,02\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\).
| \(V_A\) (mL) | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 9 | 9,4 | 9,6 | 9,8 | 10 | 10,2 | 10,4 | 10,6 | 11 | 12 | 14 | 16 | 18 | 20 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| pH | 10,6 | 9,9 | 9,5 | 9,1 | 8,7 | 8,35 | 8,1 | 7,7 | 7,6 | 5,75 | 3,9 | 3,8 | 3,4 | 3,2 | 2,9 | 2,6 | 2,5 | 2,4 | 2,3 |
❶ Écrire l’équation de la réaction du dosage.
\[ \mathrm{NH_{3(aq)}} + \mathrm{H_3O^+_{(aq)}} \rightarrow \mathrm{NH_4^+_{(aq)}} + \mathrm{H_2O_{(l)}} \]
❷ Représenter et analyser la courbe \(pH = f(V_A)\).
- Avant l’équivalence : le pH diminue progressivement, la solution reste basique.
- À l’équivalence : le pH diminue brutalement, passage de l’état basique à l’état acide (point E).
- Après l’équivalence : le pH diminue progressivement, la solution reste acide.
❸ Déterminer les coordonnées du point d’équivalence E.
On trouve : \(E\,(V_{A,E}=10\ \mathrm{mL},\ pH_E=5,8)\).
❹ Calculer la concentration \(C_B\).
À l’équivalence : \(C_B\cdot V_B = C_A\cdot V_{A,E}\), d’où \(C_B = \dfrac{C_A\cdot V_{A,E}}{V_B}\). A.N : \(C_B = 0,01\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\)
❺ Calculer la constante d’équilibre K et conclure (\(pK_A(\mathrm{NH_4^+/NH_3}) = 9,2\)).
\[ K = \frac{1}{K_A} = 10^{pK_A} \]
A.N : \(K = 10^{9,2} = 1,6\times10^{9}\). On constate que \(K \gg 10^4\), donc la réaction de dosage est totale.
❻ Calculer le taux d’avancement final τ pour \(V_A = 4\ \mathrm{mL}\). Conclure.
\[ \tau = 1 – 10^{-pH}\cdot\frac{V_A+V_B}{C_A\cdot V_A} \]
À \(V_A=4\ \mathrm{mL}\), \(pH = 9,2\). A.N : \(\tau \approx 1\). La réaction de dosage est totale.
5.6 Choix d’un indicateur coloré pour repérer l’équivalence
Le volume de solution titrante ajoutée à l’équivalence peut être repéré à l’aide d’un indicateur coloré (au lieu d’un pH-mètre). L’indicateur convenable est celui dont la zone de virage contient la valeur du pH à l’équivalence \(pH_E\).
Indicateur convenable : rouge de crésol — zone de virage [7,2 – 8,8] contient \(pH_E = 8\).
Indicateur convenable : rouge de chlorophénol — zone de virage [4,8 – 6,4] contient \(pH_E = 5,8\).