Cours : Transformations chimiques liées aux réactions acido-basiques
Transformations chimiques liées aux réactions acido-basiques
1 Autoprotolyse de l’eau
1.1 Définition
Le caractère amphotère de l’eau lui permet de jouer le rôle d’un acide dans le couple \(H_2O/HO^-\), et le rôle d’une base dans le couple \(H_3O^+/H_2O\).
Une réaction acido-basique se produit entre les molécules d’eau dans les deux couples. Cette réaction est appelée : autoprotolyse de l’eau.
On obtient l’équation de la réaction d’autoprotolyse de l’eau à partir des demi-équations des deux couples précédents :
| Pour le couple \(H_2O/HO^-\) : | \(H_2O_{(l)} \rightleftarrows HO^-_{(aq)}+H^+\) |
| Pour le couple \(H_3O^+/H_2O\) : | \(H_2O_{(l)}+H^+ \rightleftarrows H_3O^+_{(aq)}\) |
| La réaction d’autoprotolyse de l’eau : | \(2H_2O_{(l)} \rightleftarrows H_3O^+_{(aq)}+HO^-_{(aq)}\) |
1.2 Taux d’avancement final de l’autoprotolyse de l’eau
On admet qu’à 25 °C, le pH de l’eau pure vaut 7 et sa masse volumique \(\rho_{eau}=1000\ \mathrm{g.L^{-1}}\).
| \(2H_2O_{(l)}\ \rightleftarrows\ H_3O^+_{(aq)}\ +\ HO^-_{(aq)}\) | |||
|---|---|---|---|
| État | Avancement | \(n(H_3O^+)\) | \(n(HO^-)\) |
| Initial | 0 | 0 | 0 |
| Intermédiaire | x | x | x |
| Équilibre | \(x_{\acute{e}q}\) | \(x_{\acute{e}q}\) | \(x_{\acute{e}q}\) |
(la quantité d’eau restante étant \(55,6-2x\) à chaque état).
On suppose que la réaction est totale, alors : \(55,6-2x_{max}=0\) donc : \(x_{max} = 27,8\ mol\)
On a, d’après le tableau d’avancement : \([H_3O^+]_{\acute{e}q}=\dfrac{x_{\acute{e}q}}{V}\) donc : \(x_{\acute{e}q}=[H_3O^+]_{\acute{e}q}\cdot V\) A.N : \(x_{\acute{e}q}=10^{-7}\ mol\)
Taux d’avancement final : \(\tau = \dfrac{x_{\acute{e}q}}{x_{max}}\) A.N : \(\tau = \dfrac{10^{-7}}{27,8} = 3,6\times10^{-9} \ll 1\)
On constate que \(\tau \ll 1\), alors l’autoprotolyse de l’eau est une réaction très limitée.
1.3 Produit ionique de l’eau
La constante d’équilibre associée à l’autoprotolyse de l’eau est appelée le produit ionique de l’eau, de symbole \(K_e\), telle que :
- Le produit ionique de l’eau \(K_e\) est une grandeur sans unité.
- On définit aussi une constante \(pK_e\) telle que : \(pK_e=-\log K_e \ \Leftrightarrow\ K_e=10^{-pK_e}\)
- La constante \(K_e\) ne dépend que de la température, telle qu’à 25 °C, on a : \(K_e=10^{-14} \ \Leftrightarrow\ pK_e=14\)
1.4 Solutions acides, basiques et neutres
Solutions acides
Une solution est acide si : \([H_3O^+]_{\acute{e}q} \gt [HO^-]_{\acute{e}q}\)
En multipliant l’inégalité précédente par \([H_3O^+]_{\acute{e}q}\), on trouve : \([H_3O^+]_{\acute{e}q}^2 \gt K_e\)
c’est-à-dire : \(-\log[H_3O^+]_{\acute{e}q}^2 \lt -\log K_e\)
\(-2\log[H_3O^+]_{\acute{e}q} \lt -\log K_e \ \Rightarrow\ -\log[H_3O^+]_{\acute{e}q} \lt -\tfrac{1}{2}\log K_e\)
Donc : \(pH \lt \tfrac{1}{2}pK_e\)
À 25 °C : \(pH \lt 7\)
Solutions basiques
Une solution est basique si : \([H_3O^+]_{\acute{e}q} \lt [HO^-]_{\acute{e}q}\)
De la même façon, on trouve : \(pH \gt \tfrac{1}{2}pK_e\)
À 25 °C : \(pH \gt 7\)
Solutions neutres
Une solution est neutre si : \([H_3O^+]_{\acute{e}q} = [HO^-]_{\acute{e}q}\)
De la même façon, on trouve : \(pH = \tfrac{1}{2}pK_e\)
À 25 °C : \(pH = 7\)
On résume les 3 cas dans une échelle de pH comprise entre 0 et 14 à la température de 25 °C :
2 Constante d’acidité KA d’un couple acide/base
2.1 Définition
Un acide \(HA\) réagit avec l’eau \(H_2O\) selon l’équation suivante :
On appelle la constante d’équilibre associée à cette réaction constante d’acidité du couple \(HA/A^-\), elle se note \(K_A\), telle que :
- La constante d’acidité \(K_A\) est une grandeur sans unité.
- On définit aussi une constante \(pK_A\) telle que : \(pK_A=-\log K_A \ \Leftrightarrow\ K_A=10^{-pK_A}\)
- La constante \(K_A\) ne dépend que de la température.
2.2 Relation entre pH et pKA
Pour tout couple acide/base \(HA/A^-\), on a :
En appliquant le logarithme décimal, on trouve :
Donc :
Généralement :
3 Constante d’équilibre K associée à une réaction acido-basique
Soit une réaction acido-basique entre l’acide \(HA_1\) du couple \(HA_1/A_1^-\) (sa constante d’acidité \(K_{A1}\)), et la base \(A_2^-\) du couple \(HA_2/A_2^-\) (sa constante d’acidité \(K_{A2}\)).
L’expression de \(K_{A1}\) est : \(K_{A1} = \dfrac{[A_1^-]_{\acute{e}q}\cdot[H_3O^+]_{\acute{e}q}}{[HA_1]_{\acute{e}q}}\)
L’expression de \(K_{A2}\) est : \(K_{A2} = \dfrac{[A_2^-]_{\acute{e}q}\cdot[H_3O^+]_{\acute{e}q}}{[HA_2]_{\acute{e}q}}\)
L’équation de la réaction est :
La constante d’équilibre associée à cette réaction est :
En multipliant par \([H_3O^+]_{\acute{e}q}\) :
Donc :
Finalement
\[ K = \dfrac{K_{A1}}{K_{A2}} = 10^{pK_{A2}-pK_{A1}} \qquad\qquad K = \dfrac{K_A^{\text{Acide réagit}}}{K_A^{\text{Acide produit}}} \]
On mélange une solution aqueuse d’éthanoate de sodium \((CH_3COO^-+Na^+)\) et une solution aqueuse de chlorure d’ammonium \((NH_4^++Cl^-)\).
On donne : à 25 °C : \(pK_{A1}(NH_4^+/NH_3)=9,2\) ; \(pK_{A2}(CH_3COOH/CH_3COO^-)=4,75\)
Réponses :
\(K = 10^{pK_{A2}-pK_{A1}} = 10^{4,75-9,2} = 3,54\times10^{-5}\)
4 Comportement des acides et des bases dans une solution aqueuse
4.1 Comportement des acides dans une solution aqueuse
On considère deux solutions \((S_1)\) et \((S_2)\) d’acides \(HA_1\) et \(HA_2\) de même concentration \(C=1,0\times10^{-2}\ mol.L^{-1}\) :
- \((S_1)\) : Solution d’acide éthanoïque \(CH_3COOH_{(aq)}\), tel que : \(pK_{A1}=4,8\).
- \((S_2)\) : Solution d’acide méthanoïque \(HCOOH_{(aq)}\), tel que : \(pK_{A2}=3,8\).
On mesure à 25°C le pH des deux solutions, on trouve : \(pH_1=3,4\) et \(pH_2=2,6\).
Calculer le taux d’avancement final \(\tau\) pour chaque solution. Quel est l’acide qui se dissocie le plus dans l’eau ?
Le tableau d’avancement est :
| \(HA_{(aq)}\ +\ H_2O_{(l)}\ \rightleftarrows\ A^-_{(aq)}\ +\ H_3O^+_{(aq)}\) | |||
|---|---|---|---|
| État | Avancement | \(n(A^-)\) | \(n(H_3O^+)\) |
| Initial | 0 | 0 | 0 |
| Intermédiaire | x | x | x |
| Équilibre | \(x_{\acute{e}q}\) | \(x_{\acute{e}q}\) | \(x_{\acute{e}q}\) |
(quantité initiale d’acide : \(C\cdot V\), en excès d’eau)
On a :
A.N :
L’acide méthanoïque \(HCOOH_{(aq)}\) est plus dissocié dans l’eau que l’acide éthanoïque \(CH_3COOH_{(aq)}\), car : \(\tau_2 \gt \tau_1\)
Pour des solutions d’acides de même concentration C, un acide est plus dissocié dans l’eau (acide fort), c’est-à-dire son taux d’avancement final \(\tau\) est plus grand, quand :
- Le pH de la solution de cet acide est faible.
- La constante d’acidité \(K_A\) du couple mis en jeu est grande et donc le \(pK_A\) est faible.
(Un acide \(HA_1\) est plus fort qu’un acide \(HA_2\), si \(\tau_1\gt \tau_2\) et \(K_{A1}\gt K_{A2}\) ou \(pK_{A1}\lt pK_{A2}\))
4.2 Comportement des bases dans une solution aqueuse
On considère deux solutions \((S_1)\) et \((S_2)\) de deux bases \(A_1^-\) et \(A_2^-\) de même concentration \(C=1,0\times10^{-2}\ mol.L^{-1}\) :
- \((S_1)\) : Solution d’ammoniac \(NH_{3(aq)}\), tel que : \(pK_{A1}=9,2\).
- \((S_2)\) : Solution de méthylamine \(CH_3NH_{2(aq)}\), tel que : \(pK_{A2}=10,7\).
On mesure à 25°C le pH des deux solutions, on trouve : \(pH_1=10,6\) et \(pH_2=11,4\).
Calculer le taux d’avancement final \(\tau\) pour chaque solution. Quelle est la base qui se dissocie le plus dans l’eau ?
Le tableau d’avancement est :
| \(A^-_{(aq)}\ +\ H_2O_{(l)}\ \rightleftarrows\ HA_{(aq)}\ +\ HO^-_{(aq)}\) | |||
|---|---|---|---|
| État | Avancement | \(n(HA)\) | \(n(HO^-)\) |
| Initial | 0 | 0 | 0 |
| Intermédiaire | x | x | x |
| Équilibre | \(x_{\acute{e}q}\) | \(x_{\acute{e}q}\) | \(x_{\acute{e}q}\) |
On a :
A.N :
La méthylamine \(CH_3NH_{2(aq)}\) est plus dissociée dans l’eau que l’ammoniac \(NH_{3(aq)}\), car : \(\tau_2 \gt \tau_1\)
Pour des solutions de bases de même concentration C, une base est plus dissociée dans l’eau (base forte), c’est-à-dire son taux d’avancement final \(\tau\) est plus grand, quand :
- Le pH de la solution de cette base est grand.
- La constante d’acidité \(K_A\) du couple mis en jeu est faible et donc le \(pK_A\) est grand.
(Une base \(A_1^-\) est plus forte qu’une base \(A_2^-\), si \(\tau_1\gt \tau_2\) et \(K_{A1}\lt K_{A2}\) ou \(pK_{A1}\gt pK_{A2}\))
La constante d’équilibre de la réaction d’une base \(A^-_{(aq)}\) avec l’eau \(H_2O_{(l)}\) est :
\(K_A\) : est la constante d’acidité du couple \(HA/A^-\).
5 Diagramme de prédominance et de distribution d’espèces acides et basiques en solution
5.1 Diagramme de prédominance
On considère les deux espèces, l’acide \(HA\) et sa base conjuguée \(A^-\) en solution aqueuse. Le pH de la solution vérifie la relation :
- L’acide est prédominant si : \([HA]_{\acute{e}q} \gt [A^-]_{\acute{e}q}\) c’est-à-dire \(\dfrac{[A^-]_{\acute{e}q}}{[HA]_{\acute{e}q}} \lt 1\ \Rightarrow\ \log\dfrac{[A^-]_{\acute{e}q}}{[HA]_{\acute{e}q}} \lt 0\). On en déduit : \(pH – pK_A \lt 0\) c’est-à-dire \(pH \lt pK_A\)
- La base est prédominante si : \([HA]_{\acute{e}q} \lt [A^-]_{\acute{e}q}\) c’est-à-dire \(\dfrac{[A^-]_{\acute{e}q}}{[HA]_{\acute{e}q}} \gt 1\ \Rightarrow\ \log\dfrac{[A^-]_{\acute{e}q}}{[HA]_{\acute{e}q}} \gt 0\). On en déduit : \(pH – pK_A \gt 0\) c’est-à-dire \(pH \gt pK_A\)
- Aucune espèce n’est prédominante si : \([HA]_{\acute{e}q} = [A^-]_{\acute{e}q}\) c’est-à-dire \(\dfrac{[A^-]_{\acute{e}q}}{[HA]_{\acute{e}q}} = 1\ \Rightarrow\ \log\dfrac{[A^-]_{\acute{e}q}}{[HA]_{\acute{e}q}} = 0\). On en déduit : \(pH – pK_A = 0\) c’est-à-dire \(pH = pK_A\)
En résumé :
5.2 Diagramme de distribution
On associe à chaque couple acide/base un diagramme de distribution qui représente le pourcentage de chaque espèce en fonction du pH de la solution.
On considère une solution aqueuse de concentration C contenant l’acide \(AH\) et sa base conjuguée \(A^-\). Le pourcentage de l’acide \(AH\) dans la solution est :
Le pourcentage de la base \(A^-\) dans la solution est :
Au point d’intersection des deux courbes, on a : \(\alpha_{AH}=\alpha_{A^-}=50\%\) c’est-à-dire que \([AH]_{\acute{e}q}=[A^-]_{\acute{e}q}\)
D’où : \(pH = pK_A\)
5.3 Application aux indicateurs colorés
Définition
Un indicateur coloré acido-basique est un couple acide/base symbolisé \(HIn/In^-\) dont les espèces conjuguées ont des couleurs différentes.
L’acide \(HIn\) réagit avec l’eau selon l’équation :
Donc on écrit : \(pH = pK_{A,Ind} + \log\dfrac{[In^-]_{\acute{e}q}}{[HIn]_{\acute{e}q}}\)
Espèce prédominante – zone de virage
La couleur d’un indicateur coloré dépend de l’espèce qui prédomine et donc du pH de la solution. Pour cela, on distingue trois cas :
- L’indicateur prend la couleur de la forme acide si : \([HIn]_{\acute{e}q} \gt 10\cdot[In^-]_{\acute{e}q}\), donc : \(\dfrac{[In^-]_{\acute{e}q}}{[HIn]_{\acute{e}q}} \lt \dfrac{1}{10}\), c’est-à-dire \(\log\dfrac{[In^-]_{\acute{e}q}}{[HIn]_{\acute{e}q}} \lt -1\), d’où : \(pH \lt pK_{A,ind}-1\)
- L’indicateur prend la couleur de la forme basique si : \([In^-]_{\acute{e}q} \gt 10\cdot[HIn]_{\acute{e}q}\), donc : \(\dfrac{[In^-]_{\acute{e}q}}{[HIn]_{\acute{e}q}} \gt 10\), c’est-à-dire \(\log\dfrac{[In^-]_{\acute{e}q}}{[HIn]_{\acute{e}q}} \gt 1\), d’où : \(pH \gt pK_{A,ind}+1\)
- Si \(pK_{A,ind}-1 \lt pH \lt pK_{A,ind}+1\), dans ce domaine aucune forme n’est prédominante, c’est-à-dire \([HIn]_{\acute{e}q}=[In^-]_{\acute{e}q}\). L’indicateur prend une couleur intermédiaire entre la couleur de la forme acide et la couleur de la forme basique. Ce domaine est appelé zone de virage de l’indicateur coloré.
Quelques indicateurs colorés et leurs zones de virage
| Indicateur coloré | Teinte acide | Zone de virage | Teinte basique |
|---|---|---|---|
| Hélianthine | Rouge | 3,1 – 4,4 | Jaune |
| Vert de bromocrésol | Jaune | 3,8 – 5,4 | Bleu |
| Rouge de chlorophénol | Jaune | 4,8 – 6,4 | Rouge |
| Bleu de bromothymol | Jaune | 6,0 – 7,6 | Bleu |
| Rouge de crésol | Jaune | 7,2 – 8,8 | Rouge |
| Phénolphtaléine | Incolore | 8,2 – 10,0 | Rose |
| Jaune d’alizarine R | Jaune | 10,0 – 12,0 | Rouge |
| Carmin d’indigo | Bleu | 11,4 – 13,0 | Jaune |
6 Dosage acido-basique
6.1 Définition
Le dosage (ou titrage) consiste à déterminer la concentration d’une espèce chimique présente dans une solution dite solution titrée, en faisant réagir cette solution avec une solution de concentration connue dite solution titrante.
La réaction du dosage doit être :
- Totale : la disparition du réactif limitant (\(\tau=1\)).
- Rapide : l’état final du système doit être atteint dans une courte durée.
- Unique : la réaction ne doit pas être en compétition avec d’autres réactions.
6.2 Équivalence acido-basique
En considérant que B est la solution titrante et que A est la solution titrée, on écrit l’équation de la réaction suivante :
L’équivalence est l’instant où les réactifs (espèce titrante et titrée) ont été mélangés dans les proportions stoechiométriques de la réaction du dosage :
avec \(V_{B,E}\) le volume de la solution titrante ajoutée à l’équivalence.
L’équivalence est repérée par un changement brusque d’une grandeur physique telle que le pH, la conductivité, ou un changement de couleur de l’indicateur coloré dans la solution (dosage colorimétrique).
6.3 Dosage pH-métrique
Pour doser un acide A par une base B (ou une base B par un acide A) par pH-métrie, on suit les étapes suivantes :
On prélève, via une pipette, un volume \(V_A\) de la solution titrée de concentration \(C_A\) inconnue, puis on le met dans un bécher. On ajoute au bécher un peu d’eau distillée puis on immerge la sonde du pH-mètre. On commence l’agitation par un barreau aimanté pour homogénéiser le mélange. On remplit la burette, avec la solution titrante de concentration connue \(C_B\), jusqu’à la graduation 0. On verse progressivement la solution titrante dans le bécher, puis on mesure le pH après chaque volume versé. On transmète les mesures dans un tableau, puis on trace : \(pH=f(V_B)\).
6.4 Dosage de l’acide éthanoïque par une solution d’hydroxyde de sodium
On introduit dans un bécher un volume \(V_A=20\ mL\) d’une solution d’acide éthanoïque \(CH_3COOH\) de concentration \(C_A\) inconnue. On verse progressivement des volumes \(V_B\) d’une solution d’hydroxyde de sodium \((Na^+_{(aq)}+HO^-_{(aq)})\) de concentration \(C_B=0,02\ mol.L^{-1}\).
On mesure le pH du mélange après chaque ajout et on indique les valeurs obtenues dans le tableau suivant :
| \(V_B(mL)\) | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 9 | 9,4 | 9,6 | 9,8 | 10 | 10,2 | 10,4 | 10,6 | 11 | 12 | 14 | 16 | 18 | 20 |
| pH | 3,4 | 4,2 | 4,6 | 4,8 | 5 | 5,4 | 5,7 | 6 | 6,2 | 8,3 | 10,1 | 10,4 | 10,6 | 10,8 | 11,1 | 11,3 | 11,5 | 11,6 | 11,7 |
- Avant l’équivalence : le pH augmente progressivement avec \(V_B\), la solution demeure acide.
- À l’équivalence : le pH augmente de manière brutale, la solution passe de l’état acide vers l’état basique. Cette partie contient le point d’équivalence E de coordonnées \((V_{B,E}, pH_E)\).
- Après l’équivalence : le pH augmente progressivement avec \(V_B\), la solution demeure basique.
- Méthode des tangentes : On trace la droite \(T_1\) tangente à la courbe au point A et on trace la droite \(T_2\) parallèle à \(T_1\) passant par le point B, puis on représente le segment \(HH’\) perpendiculaire à \(T_1\) et à \(T_2\). Ensuite on trace la droite T médiatrice du segment \(HH’\). Cette dernière se coupe avec la courbe \(pH=f(V_B)\) au point E.
- Méthode de la courbe dérivée : Elle consiste à tracer, à l’aide d’un logiciel, la courbe dérivée \(\dfrac{dpH}{dV_B}=f(V_B)\). Le volume d’équivalence \(V_{B,E}\) correspond à l’abscisse du maximum de cette courbe.
Les coordonnées du point d’équivalence E sont : \((V_{B,E}=10\ mL,\ pH_E=8)\) (voir les figures précédentes).
À l’équivalence, le mélange est stoechiométrique : \(n_i(CH_3COOH)=n_E(HO^-)\)
La relation d’équivalence est donc : \(C_A\cdot V_A = C_B\cdot V_{B,E}\)
D’où : \(C_A = \dfrac{C_B\cdot V_{B,E}}{V_A}\) A.N : \(C_A = 0,01\ mol.L^{-1}\)
On donne : \(pK_A(CH_3COOH/CH_3COO^-)=4,8\).
La constante d’équilibre associée à la réaction de dosage est :
En multipliant par \([H_3O^+]_{\acute{e}q}\) :
Donc : \(K = K_A\times\dfrac{1}{K_e} = \dfrac{K_A}{K_e} = \dfrac{10^{-pK_A}}{10^{-pK_e}} = 10^{pK_e-pK_A}\)
A.N : \(K = 10^{14-4,8} = 1,6\times10^{9}\)
On constate que \(K \gg 10^4\), donc la réaction de dosage est totale.
Tableau d’avancement :
| \(CH_3COOH_{(aq)}\ +\ HO^-_{(aq)}\ \longrightarrow\ CH_3COO^-_{(aq)}\ +\ H_2O_{(l)}\) | |||
|---|---|---|---|
| État | Avancement | \(n(CH_3COOH)\) | \(n(HO^-)\) |
| Initial | 0 | \(C_A\cdot V_A\) | \(C_B\cdot V_B\) |
| Intermédiaire | x | \(C_A\cdot V_A-x\) | \(C_B\cdot V_B-x\) |
| Finale | \(x_f\) | \(C_A\cdot V_A-x_f\) | \(C_B\cdot V_B-x_f\) |
Le taux d’avancement final \(\tau\) de la réaction de dosage est : \(\tau = \dfrac{x_f}{x_{max}}\)
Détermination de \(x_{max}\) : puisque \(V_B\lt V_{B,E}\), le réactif limitant est la base \(HO^-\), c’est-à-dire \(C_B\cdot V_B – x_{max}=0\), alors : \(x_{max}=C_B\cdot V_B\)
Détermination de \(x_f\) : à partir du tableau d’avancement, on a \([HO^-]_f = \dfrac{C_B\cdot V_B-x_f}{V_T}\) avec \(V_T=V_A+V_B\)
C’est-à-dire : \(x_f = C_B\cdot V_B – [HO^-]_f\cdot(V_A+V_B)\)
D’autre part : \(K_e=[HO^-]_f\cdot[H_3O^+]_f\), alors : \([HO^-]_f=\dfrac{K_e}{[H_3O^+]_f}=10^{pH-pK_e}\)
Donc : \(x_f = C_B\cdot V_B – 10^{pH-pK_e}\times(V_A+V_B)\)
On obtient : \(\tau = \dfrac{C_B\cdot V_B-10^{pH-pK_e}\times(V_A+V_B)}{C_B\cdot V_B}\) d’où : \(\tau = 1 – \dfrac{10^{pH-pK_e}\times(V_A+V_B)}{C_B\cdot V_B}\)
À partir de la courbe \(pH=f(V_B)\), la valeur de pH correspondant à \(V_B=5\ mL\) est : \(pH=4,8\)
A.N : \(\tau \approx 1\)
Donc la réaction de dosage est totale.
6.5 Dosage d’une solution d’ammoniac par l’acide chlorhydrique
On introduit dans un bécher un volume \(V_B=20\ mL\) d’une solution d’ammoniac \(NH_3\) de concentration \(C_B\) inconnue. On verse progressivement des volumes \(V_A\) d’une solution d’acide chlorhydrique \((H_3O^+_{(aq)}+Cl^-_{(aq)})\) de concentration \(C_A=0,02\ mol.L^{-1}\).
On mesure le pH du mélange après chaque ajout et on indique les valeurs obtenues dans le tableau suivant :
| \(V_A(mL)\) | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 9 | 9,4 | 9,6 | 9,8 | 10 | 10,2 | 10,4 | 10,6 | 11 | 12 | 14 | 16 | 18 | 20 |
| pH | 10,6 | 9,9 | 9,5 | 9,1 | 8,7 | 8,35 | 8,1 | 7,7 | 7,6 | 5,75 | 3,9 | 3,8 | 3,4 | 3,2 | 2,9 | 2,6 | 2,5 | 2,4 | 2,3 |
- Avant l’équivalence : le pH diminue progressivement avec \(V_A\), la solution demeure basique.
- À l’équivalence : le pH diminue de manière brutale, la solution passe de l’état basique vers l’état acide. Cette partie contient le point d’équivalence E de coordonnées \((V_{A,E}, pH_E)\).
- Après l’équivalence : le pH diminue progressivement avec \(V_A\), la solution demeure acide.
On détermine les coordonnées du point d’équivalence E par deux méthodes, soit par les tangentes, soit par la courbe dérivée \(\dfrac{dpH}{dV_A}=f(V_A)\) (voir figure ci-dessus). On trouve : \(E(V_{A,E}=10\ mL,\ pH_E=5,8)\)
À l’équivalence, le mélange est stoechiométrique : \(n_i(NH_3)=n_E(H_3O^+)\)
La relation d’équivalence est donc : \(C_B\cdot V_B = C_A\cdot V_{A,E}\)
D’où : \(C_B = \dfrac{C_A\cdot V_{A,E}}{V_B}\) A.N : \(C_B = 0,01\ mol.L^{-1}\)
On donne : \(pK_A(NH_4^+/NH_3)=9,2\).
La constante d’équilibre associée à la réaction de dosage est :
A.N : \(K = 10^{9,2} = 1,6\times10^{9}\)
On constate que \(K \gg 10^4\), donc la réaction de dosage est totale.
Tableau d’avancement :
| \(NH_{3(aq)}\ +\ H_3O^+_{(aq)}\ \longrightarrow\ NH_4^+_{(aq)}\ +\ H_2O_{(l)}\) | |||
|---|---|---|---|
| État | Avancement | \(n(NH_3)\) | \(n(H_3O^+)\) |
| Initial | 0 | \(C_B\cdot V_B\) | \(C_A\cdot V_A\) |
| Intermédiaire | x | \(C_B\cdot V_B-x\) | \(C_A\cdot V_A-x\) |
| Finale | \(x_f\) | \(C_B\cdot V_B-x_f\) | \(C_A\cdot V_A-x_f\) |
Le taux d’avancement final \(\tau\) de la réaction de dosage est : \(\tau = \dfrac{x_f}{x_{max}}\)
Détermination de \(x_{max}\) : puisque \(V_A\lt V_{A,E}\), le réactif limitant est l’acide \(H_3O^+\), c’est-à-dire \(C_A\cdot V_A – x_{max}=0\), alors : \(x_{max}=C_A\cdot V_A\)
Détermination de \(x_f\) : à partir du tableau d’avancement, on a \([H_3O^+]_f = \dfrac{C_A\cdot V_A-x_f}{V_T}\) avec \(V_T=V_A+V_B\)
C’est-à-dire : \(x_f = C_A\cdot V_A – [H_3O^+]_f\cdot(V_A+V_B) = C_A\cdot V_A – 10^{-pH}\times(V_A+V_B)\)
On obtient : \(\tau = \dfrac{C_A\cdot V_A – 10^{-pH}\times(V_A+V_B)}{C_A\cdot V_A}\) d’où : \(\tau = 1 – \dfrac{10^{-pH}\times(V_A+V_B)}{C_A\cdot V_A}\)
À partir de la courbe \(pH=f(V_A)\), la valeur de pH correspondant à \(V_A=4\ mL\) est : \(pH=9,2\)
A.N : \(\tau \approx 1\)
Donc la réaction de dosage est totale.
6.6 Choix d’indicateur coloré pour la détermination du point d’équivalence E
Le volume de la solution titrante ajoutée à l’équivalence peut être repéré en utilisant un indicateur coloré au lieu d’un pH-mètre. L’indicateur coloré convenable serait celui dont la zone de virage contient la valeur du pH à l’équivalence \(pH_E\).
- Dans le cas du dosage de l’acide éthanoïque par la soude, l’indicateur coloré convenable est le rouge de crésol car sa zone de virage \([7,2-8,8]\) contient \(pH_E=8\).
- Dans le cas du dosage de l’ammoniac par l’acide chlorhydrique, l’indicateur coloré convenable est le rouge de chlorophénol car sa zone de virage \([4,8-6,4]\) contient \(pH_E=5,8\).