Cours :Exemples de transformations forcées
Exemples de transformations forcées
1 Qu’est-ce qu’une transformation forcée ?
1.1 Transformation spontanée
Une transformation spontanée est une transformation qui se produit sans aucune intervention extérieure.
On prépare une solution (S) en mélangeant 10 mL de solution de dibrome \(\mathrm{Br_{2(aq)}}\) à \(10\ \mathrm{mmol\,L^{-1}}\), 20 mL de solution de bromure de potassium \((\mathrm{K^+_{(aq)}}+\mathrm{Br^-_{(aq)}})\) à \(1,0\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\), et 20 mL de solution de sulfate de cuivre (II) \((\mathrm{Cu^{2+}_{(aq)}}+\mathrm{SO_4^{2-}_{(aq)}})\) à \(1,0\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\). On introduit une électrode de graphite dans l’une des branches d’un tube en U, notée A, et des tournures de cuivre compactées dans l’autre. On relie les électrodes à un ampèremètre. On introduit la solution préparée dans le tube en U et on observe le passage d’un courant spontané.
L’équation de la réaction qui se produit peut s’écrire :
À 25 °C, la constante d’équilibre associée vaut : \(K = 1,2\times10^{25}\).
1. Quel est le sens de l’évolution spontanée de ce système ?
\[ Q_{r,i} = \frac{[\mathrm{Cu^{2+}}]_i\cdot[\mathrm{Br^-}]_i^2}{[\mathrm{Br_2}]_i} = \frac{0,4\times0,4^2}{2,0\times10^{-3}} = 32 \]
C’est-à-dire \(Q_{r,i} < K\), donc le système évolue spontanément dans le sens direct de l’équation ci-dessus, c’est-à-dire dans le sens de la formation d’ions cuivre (II) et d’ions bromure.
2. Que se passe-t-il si le système à l’état initial n’est constitué que de la solution de bromure de cuivre (II) \((\mathrm{Cu^{2+}_{(aq)}}+2\mathrm{Br^-_{(aq)}})\) ?
L’équation de la réaction qui peut se produire est :
\[ \mathrm{Cu^{2+}_{(aq)}} + 2\mathrm{Br^-_{(aq)}} \rightleftharpoons \mathrm{Cu_{(s)}} + \mathrm{Br_{2(aq)}} \]
La constante d’équilibre dans ce cas est : \(K’ = \dfrac{1}{K} = 8,3\times10^{-26}\)
Cette constante est très petite, presque nulle. Par ailleurs, \(Q_{r,i} = \dfrac{[\mathrm{Br_2}]_i}{[\mathrm{Cu^{2+}}]_i\cdot[\mathrm{Br^-}]_i^2} = 0\), donc le système est en équilibre et ne peut pas évoluer dans le sens de la réaction ci-dessus.
1.2 Comment obliger cette réaction à évoluer dans le sens direct ?
Transformation forcée
On remplit un tube en U par une solution aqueuse de bromure de cuivre (II) \((\mathrm{Cu^{2+}_{(aq)}}+2\mathrm{Br^-_{(aq)}})\), et on le relie à un générateur. Après une certaine durée, on observe un dépôt de cuivre métal sur l’électrode reliée au pôle négatif du générateur, et l’apparition de dibrome \(\mathrm{Br_{2(aq)}}\) près de l’électrode reliée au pôle positif du générateur.
1. Écrire l’équation de la demi-réaction qui se produit près de chaque électrode.
Au voisinage de la cathode : \(\mathrm{Cu^{2+}_{(aq)}} + 2e^- \rightleftharpoons \mathrm{Cu_{(s)}}\) (réduction)
Au voisinage de l’anode : \(2\mathrm{Br^-_{(aq)}} \rightleftharpoons \mathrm{Br_{2(aq)}} + 2e^-\) (oxydation)
2. En déduire l’équation bilan qui se produit lorsque le courant traverse la solution et les électrodes. Conclure.
\[ \mathrm{Cu^{2+}_{(aq)}} + 2\mathrm{Br^-_{(aq)}} \rightleftharpoons \mathrm{Cu_{(s)}} + \mathrm{Br_{2(aq)}} \]
Le générateur de tension continue a donc forcé le système chimique à évoluer dans le sens inverse de son sens d’évolution spontanée. Cette transformation forcée est appelée électrolyse.
- Pour réaliser une transformation forcée, il faut fournir de l’énergie au système chimique par un appareil extérieur qui impose une évolution dans le sens opposé au sens spontané.
- Lors d’une transformation forcée, le quotient de réaction s’éloigne de la constante d’équilibre.
(\(Q_{r,i} \rightarrow K\))
2 Électrolyse
2.1 Définition
L’électrolyse est une transformation d’oxydoréduction forcée par un générateur de tension continue, au cours de laquelle le système évolue dans le sens opposé au sens d’évolution spontanée.
Remarque : les cations sont attirés par la cathode (électrode reliée au pôle négatif du générateur) ; les anions sont attirés par l’anode (électrode reliée au pôle positif du générateur).
2.2 Réactions produites au niveau de chaque électrode
Siège d’une oxydation.
Siège d’une réduction.
- En général, on identifie d’abord l’anode et la cathode à partir du sens du courant électrique.
- Ensuite, à partir des espèces chimiques présentes dans la cuve à électrolyse, on écrit toutes les oxydations possibles près de l’anode et toutes les réductions possibles près de la cathode (en tenant compte de l’eau, toujours solvant, et des électrodes qui peuvent parfois participer aux réactions).
- Enfin, l’analyse des produits formés permet de connaître les demi-réactions qui se produisent effectivement à chaque électrode.
2.3 Quantité d’électricité mise en jeu lors d’une électrolyse
Lorsque le générateur de tension continue débite un courant d’intensité I pendant la durée \(\Delta t\), le système est traversé par la quantité d’électricité Q :
La quantité d’électricité dépend également de la quantité de matière des électrons échangés :
où F est la constante de Faraday : \(F = 96\,500\ \mathrm{C\,mol^{-1}}\).
3 Applications
3.1 Électrolyse de la solution de chlorure de sodium
L’électrolyse de la solution de chlorure de sodium permet d’obtenir 95 % de la production mondiale de dichlore \(\mathrm{Cl_{2(g)}}\) et 3 % de dihydrogène \(\mathrm{H_{2(g)}}\).
On réalise l’électrolyse d’une solution aqueuse de chlorure de sodium \((\mathrm{Na^+_{(aq)}}+\mathrm{Cl^-_{(aq)}})\). On observe un dégagement de dichlore \(\mathrm{Cl_2}\) à une électrode et de dihydrogène \(\mathrm{H_2}\) à l’autre. Il y a formation d’ions hydroxyde \(\mathrm{HO^-}\), rendant le milieu basique.
Espèces présentes : électrodes de graphite, \(\mathrm{H_2O}\), \(\mathrm{Cl^-}\), \(\mathrm{Na^+}\) — appartenant aux couples \(\mathrm{H_2O/H_2}\) ; \(\mathrm{O_2/H_2O}\) ; \(\mathrm{Cl_2/Cl^-}\) ; \(\mathrm{Na^+/Na}\). Les électrodes de graphite ne réagissent pas.
Données : \(F = 96\,500\ \mathrm{C\,mol^{-1}}\) ; volume molaire \(V_m = 24\ \mathrm{L\,mol^{-1}}\).
1. Entre les électrodes (A) et (B), laquelle est l’anode ou la cathode ? Justifier.
L’électrode A est l’anode (reliée au pôle positif du générateur). L’électrode B est la cathode (reliée au pôle négatif du générateur).
2. Déterminer le sens de mouvement des ions \(\mathrm{Na^+}\), \(\mathrm{Cl^-}\) et \(\mathrm{HO^-}\) à l’intérieur du tube.
Les anions \(\mathrm{Cl^-}\) et \(\mathrm{HO^-}\) se déplacent vers l’électrode A (anode) ; les cations \(\mathrm{Na^+}\) se déplacent vers l’électrode B (cathode).
3. Écrire les réactions possibles au niveau de l’anode.
Le milieu réactionnel contient les réducteurs \(\mathrm{H_2O}\) et \(\mathrm{Cl^-}\) :
\(\mathrm{O_2/H_2O}\) : \(2\mathrm{H_2O_{(l)}} \rightleftharpoons \mathrm{O_{2(g)}} + 4\mathrm{H^+_{(aq)}} + 4e^-\)
\(\mathrm{Cl_2/Cl^-}\) : \(2\mathrm{Cl^-_{(aq)}} \rightleftharpoons \mathrm{Cl_{2(g)}} + 2e^-\)
4. Écrire les réactions possibles au niveau de la cathode.
Le milieu réactionnel contient les oxydants \(\mathrm{H_2O}\) et \(\mathrm{Na^+}\) :
\(\mathrm{H_2O/H_2}\) : \(2\mathrm{H_2O_{(l)}} + 2e^- \rightleftharpoons \mathrm{H_{2(g)}} + 2\mathrm{HO^-_{(aq)}}\)
\(\mathrm{Na^+/Na}\) : \(\mathrm{Na^+_{(aq)}} + e^- \rightleftharpoons \mathrm{Na_{(s)}}\)
5. D’après l’expérience, déduire l’équation bilan de la réaction.
On observe un dégagement des gaz \(\mathrm{Cl_2}\) et \(\mathrm{H_2}\) et le milieu devient basique, donc les réactions effectives sont :
Anode : \(2\mathrm{Cl^-_{(aq)}} \rightleftharpoons \mathrm{Cl_{2(g)}} + 2e^-\)
Cathode : \(2\mathrm{H_2O_{(l)}} + 2e^- \rightleftharpoons \mathrm{H_{2(g)}} + 2\mathrm{HO^-_{(aq)}}\)
Équation bilan : \[ 2\mathrm{Cl^-_{(aq)}} + 2\mathrm{H_2O_{(l)}} \longrightarrow \mathrm{Cl_{2(g)}} + \mathrm{H_{2(g)}} + 2\mathrm{HO^-_{(aq)}} \]
6. Le générateur délivre un courant d’intensité \(I = 3\ \mathrm{A}\) pendant \(\Delta t = 30\ \mathrm{min}\).
6.1. Calculer la quantité d’électricité Q transférée pendant \(\Delta t\).
\(Q = I\cdot\Delta t\). A.N : \(Q = 5400\ \mathrm{C}\)
6.2. Calculer \(V(\mathrm{Cl_2})\), le volume de dichlore formé pendant \(\Delta t\).
| Demi-équation | \(2\mathrm{Cl^-_{(aq)}} \rightleftharpoons \mathrm{Cl_{2(g)}} + 2e^-\) | |||
|---|---|---|---|---|
| Initial | 0 | \(n_i^{Cl^-}\) | 0 | 0 |
| Intermédiaire | x | \(n_i^{Cl^-}-2x\) | x | 2x |
D’après le tableau d’avancement : \(n_{Cl_2}=x\), et puisque \(n_{Cl_2}=\dfrac{V(\mathrm{Cl_2})}{V_m}\), alors \(V(\mathrm{Cl_2})=x\cdot V_m\).
D’autre part : \(Q = I\cdot\Delta t = n_{e^-}\cdot F\), et d’après le T.A : \(n_{e^-}=2x\), donc \(I\cdot\Delta t = 2x\cdot F\), c’est-à-dire \(x = \dfrac{I\cdot\Delta t}{2F}\).
D’où : \[ V(\mathrm{Cl_2}) = \frac{I\cdot\Delta t\cdot V_m}{2F} \] A.N : \(V(\mathrm{Cl_2}) = 0,67\ \mathrm{L}\)
4 Comparaison entre piles et électrolyse
- La réaction qui se produit est spontanée.
- L’énergie chimique se transforme en énergie électrique.
- La pile n’a pas besoin de source extérieure de courant.
- Le pôle positif est la cathode.
- Le pôle négatif est l’anode.
- La réaction qui se produit est forcée.
- L’énergie électrique se transforme en énergie chimique.
- L’électrolyse nécessite une source extérieure de courant.
- La cathode est reliée au pôle négatif du générateur.
- L’anode est reliée au pôle positif du générateur.
- L’oxydation se produit au niveau de l’anode.
- La réduction se produit au niveau de la cathode.