L’électrolyse : Exemples de Transformations forcées
Qu’est-ce qu’une transformation forcée ?
1.1 Transformation spontanée
Une transformation spontanée est une transformation qui se produit sans aucune intervention extérieure.
🧪 Activité 1 – Système Cu / Br₂
Préparation : On mélange :
- 10 mL de solution de dibromure \(Br_2\) à \(10\,\text{mmol·L}^{-1}\) (\([Br_2]_i = 2,0\times10^{-3}\,\text{mol·L}^{-1}\) après dilution)
- 20 mL de solution de bromure de potassium \(KBr\) à \(1,0\,\text{mol·L}^{-1}\)
- 20 mL de solution de sulfate de cuivre(II) \(CuSO_4\) à \(1,0\,\text{mol·L}^{-1}\)
Volume total \(V_T = 50\,\text{mL}\). Après calcul des concentrations initiales :
\[ [Cu^{2+}]_i = \frac{1,0 \times 0,020}{0,050} = 0,40\,\text{mol·L}^{-1} \] \[ [Br^-]_i = \frac{1,0 \times 0,020}{0,050} = 0,40\,\text{mol·L}^{-1} \] \[ [Br_2]_i = \frac{10\times10^{-3} \times 0,010}{0,050} = 2,0\times10^{-3}\,\text{mol·L}^{-1} \]Réaction considérée :
1. Sens d’évolution spontanée
Quotient initial :
\[ Q_{r,i} = \frac{[Cu^{2+}]_i \cdot [Br^-]_i^2}{[Br_2]_i} = \frac{0,40 \times (0,40)^2}{2,0\times10^{-3}} = \frac{0,064}{2,0\times10^{-3}} = 32 \]Comparaison : \(Q_{r,i} = 32\) ; \(K = 1,2\times10^{25}\) → \(Q_{r,i} < K\).
2. Cas où l’état initial ne contient que \(Cu^{2+}\) et \(Br^-\)
Si l’état initial est constitué uniquement d’ions cuivre(II) et bromure (pas de \(Br_2\) ni de cuivre métallique), la réaction envisagée est l’inverse :
La constante d’équilibre de cette réaction est l’inverse de la précédente :
\[ K’ = \frac{1}{K} = \frac{1}{1,2\times10^{25}} \approx 8,3\times10^{-26} \]Cette constante est extrêmement petite. De plus, le quotient initial (en absence de \(Br_2\) et de \(Cu\)) vaut :
\[ Q_{r,i} = \frac{[Br_2]_i}{[Cu^{2+}]_i[Br^-]_i^2} = 0 \]Puisque \(Q_{r,i} = 0 < K'\), le système pourrait évoluer dans le sens direct… mais \(K'\) étant quasi nulle, la réaction est pratiquement inexistante. On dit qu’elle n’est pas spontanée dans ce sens.
➜ Il faut forcer la transformation en apportant de l’énergie électrique (électrolyse).
✎ À retenir :
• Une transformation spontanée évolue d’elle‑même vers l’équilibre (\(Q_r\) tend vers \(K\)).
• Si \(K\) est très petit (< \(10^{-4}\)), la réaction est quasi inexistante dans le sens direct.
• Pour forcer une réaction non spontanée, on peut apporter de l’énergie extérieure (exemple : électrolyse).
Transformation forcée – Électrolyse d’une solution de bromure de cuivre(II)
On remplit un tube en U d’une solution aqueuse de bromure de cuivre(II) (\(Cu^{2+} + 2Br^-\)). On plonge deux électrodes de graphite reliées à un générateur de tension continue.
Observations :
- Dépôt de cuivre métallique sur l’électrode reliée au pôle négatif du générateur.
- Apparition de dibromure \(Br_2\) (coloration jaune‑brune) au voisinage de l’électrode reliée au pôle positif.
1. Demi‑réactions aux électrodes
À la cathode (pôle –) : réduction – dépôt de cuivre.
\[ Cu^{2+}_{(aq)} + 2e^- \;\rightarrow\; Cu_{(s)} \]À l’anode (pôle +) : oxydation – formation de dibromure.
\[ 2Br^-_{(aq)} \;\rightarrow\; Br_{2(aq)} + 2e^- \]2. Équation bilan de l’électrolyse
Conclusion – Transformation forcée vs spontanée
- Pour réaliser une transformation forcée, on doit fournir de l’énergie au système chimique (ici sous forme électrique).
- Le système évolue alors dans le sens opposé à son sens d’évolution spontanée.
- Au cours d’une électrolyse, le quotient de réaction \(Q_r\) s’éloigne de la constante d’équilibre \(K\) (alors qu’il s’en rapproche spontanément).
✎ À retenir :
• L’électrolyse est une transformation forcée qui consomme de l’énergie électrique.
• À la cathode (−) se produit une réduction ; à l’anode (+) une oxydation.
• L’équation bilan de l’électrolyse est l’inverse de la réaction spontanée du couple redox.
Électrolyse – Définition, réactions aux électrodes
2.1 Définition
L’électrolyse est une transformation d’oxydoréduction forcée par un générateur de tension continue. Au cours de l’électrolyse, le système chimique évolue dans le sens opposé à son sens d’évolution spontanée.
- Les cations (\(M^{n+}\), \(H_3O^+\), …) sont attirés par la cathode (électrode reliée au pôle négatif du générateur).
- Les anions (\(X^-\), \(OH^-\), …) sont attirés par l’anode (électrode reliée au pôle positif du générateur).
2.2 Réactions produites au niveau de chaque électrode
Au cours de l’électrolyse :
- L’électrode reliée au pôle positif du générateur (anode) est le siège d’une oxydation.
- L’électrode reliée au pôle négatif du générateur (cathode) est le siège d’une réduction.
📝 Méthode pour déterminer les réactions aux électrodes
- À partir du sens du courant (générateur), identifier l’anode (+) et la cathode (–).
- Lister toutes les espèces chimiques présentes dans la cuve d’électrolyse : cations, anions, solvant (eau), électrodes (si elles sont solubles ou participent).
- Écrire toutes les oxydations possibles à l’anode (espèces susceptibles de perdre des électrons).
- Écrire toutes les réductions possibles à la cathode (espèces susceptibles de gagner des électrons).
- Analyser les produits formés expérimentalement pour déterminer les demi‑réactions qui se produisent réellement.
🧪 Exemple synthétique – Électrolyse de CuBr₂(aq)
Espèces présentes : \(Cu^{2+}\), \(Br^-\), \(H_2O\). Électrodes inertes (graphite).
Réduction possible à la cathode : \(Cu^{2+} + 2e^- \rightarrow Cu\) (dépôt métallique) ou \(2H_2O + 2e^- \rightarrow H_2 + 2HO^-\).
Oxydation possible à l’anode : \(2Br^- \rightarrow Br_2 + 2e^-\) (formation de dibromure) ou \(2H_2O \rightarrow O_2 + 4H^+ + 4e^-\).
Expérimentalement, on observe un dépôt de cuivre à la cathode et un dégagement de dibromure à l’anode. Les réactions effectives sont donc :
Anode : \(2Br^- \rightarrow Br_2 + 2e^-\)
Bilan : \(Cu^{2+} + 2Br^- \rightarrow Cu + Br_2\) (électrolyse).
✎ À retenir :
• L’électrolyse est forcée, consomme de l’énergie électrique et se produit en sens inverse de l’évolution spontanée.
• À la cathode (–) : réduction (gain d’électrons). À l’anode (+) : oxydation (perte d’électrons).
• Pour prévoir les réactions, on considère toutes les espèces présentes (solvant inclus) et on sélectionne celles qui se produisent effectivement (observation expérimentale).
Quantité d’électricité mise en jeu lors d’une électrolyse
Lors d’une électrolyse, le générateur de tension continue débite un courant d’intensité constante \(I\) pendant une durée \(\Delta t\).
La quantité d’électricité \(Q\) qui traverse le circuit est donnée par la relation fondamentale :
où :
- \(I\) : intensité du courant (en ampères, A)
- \(\Delta t\) : durée de l’électrolyse (en secondes, s)
- \(Q\) : charge électrique (en coulombs, C)
D’autre part, cette charge électrique est transportée par les électrons. Si \(n(e^-)\) est la quantité de matière d’électrons échangés pendant l’électrolyse, alors :
\[ Q = n(e^-) \cdot F \]où \(F\) est la constante de Faraday :
\[ F = N_A \cdot e \approx 96500\ \text{C·mol}^{-1} \]\(N_A\) : nombre d’Avogadro (\(6,02\times10^{23}\ \text{mol}^{-1}\)) ; \(e\) : charge élémentaire (\(1,602\times10^{-19}\ \text{C}\)).
Cette relation permet de relier les grandeurs électriques (\(I, \Delta t\)) à la quantité de matière transformée via le nombre d’électrons \(n(e^-)\) et la constante de Faraday.
✎ À retenir :
• La charge électrique totale est \(Q = I \cdot \Delta t\).
• La charge est aussi proportionnelle à la quantité d’électrons : \(Q = n(e^-) \cdot F\).
• La constante de Faraday \(F = 96500\ \text{C·mol}^{-1}\) est la charge d’une mole d’électrons.
• Ces relations sont à la base de la loi de Faraday pour l’électrolyse.