Cours : Suivi temporel d’une transformation chimique
Chapitre 2 — Suivi temporel d’une transformation chimique
Vitesse de réaction
❶ Les différentes techniques de suivi temporel d’une transformation
Pour suivre l’évolution temporelle d’une transformation chimique, il faut connaître son avancement \(x\) à chaque instant. On utilise pour cela des techniques physiques et une technique chimique.
| Type | Méthode | Quand l’utiliser |
|---|---|---|
| Physique | Conductimétrie | Milieu réactionnel contenant des ions qui apparaissent/disparaissent |
| pH-métrie | Milieu contenant des ions oxonium \(H_3O^+\) (ou \(H^+_{(aq)}\)) | |
| Mesure de volume ou de pression | Lorsqu’un gaz est mis en jeu dans la réaction | |
| Chimique | Dosage (titrage) | Méthode chimique la plus utilisée pour doser une espèce restante |
❷ Vitesse volumique d’une réaction chimique
❷❶ Définition
La vitesse volumique d’une réaction correspond à la quantité de matière formée ou disparue par unité de temps et de volume :
| Symbole | Signification | Unité |
|---|---|---|
| \(V\) | Volume de la solution | L ou \(\text{m}^3\) |
| \(x\) | Avancement de la réaction | mol |
| \(t\) | Temps | s ou min |
| \(\dfrac{dx}{dt}\) | Dérivée de l’avancement par rapport au temps | mol/s ou mol/min |
| \(v\) | Vitesse volumique de réaction | \(\text{mol}\cdot\text{m}^{-3}\cdot\text{s}^{-1}\) ou \(\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}\) |
❷❷ Détermination graphique de la vitesse de réaction à un instant \(t_i\)
- On trace la tangente à la courbe \(x = f(t)\) à l’instant \(t_i\) choisi.
- On calcule le coefficient directeur de cette tangente : $$\frac{dx}{dt} \approx \frac{\Delta x}{\Delta t} = \frac{x_2 – x_1}{t_2 – t_1}$$
- On divise ce résultat par le volume \(V\) de la solution pour obtenir \(v(t_i)\).
❷❸ Évolution de la vitesse de réaction au cours du temps
En observant la courbe \(x = f(t)\), on constate que la pente des tangentes diminue au cours du temps, ce qui signifie que les coefficients directeurs (donc les vitesses) diminuent aussi.
❸ Temps de demi-réaction \(t_{1/2}\)
❸❶ Définition
Le temps de demi-réaction \(t_{1/2}\) est la durée nécessaire pour que l’avancement de la réaction \(x\) soit égal à la moitié de sa valeur finale \(x_f\) :
❸❷ Détermination graphique du temps de demi-réaction
- On détermine \(x_{max}\) en traçant l’asymptote horizontale à la courbe \(x = f(t)\).
- On détermine \(x_{max}/2\) sur l’axe des ordonnées.
- \(t_{1/2}\) est l’abscisse correspondant à l’ordonnée \(x_{max}/2\).
❹ Suivi de l’évolution temporelle d’une transformation chimique
❹❶ Suivi par le dosage — Réaction I⁻ / S₂O₈²⁻
À \(t=0\), on mélange \(V_1 = 500\,\text{mL}\) d’une solution d’iodure de potassium \((K^+_{(aq)} + I^-_{(aq)})\) de concentration \(C_1 = 0{,}4\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\), avec \(V_2 = 500\,\text{mL}\) d’une solution de peroxodisulfate de potassium \((2K^+_{(aq)} + S_2O_8^{2-}{}_{(aq)})\) de concentration \(C_2 = 0{,}3\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\).
Couples redox mis en jeu : \(I_2/I^-\) et \(S_2O_8^{2-}/SO_4^{2-}\).
Équation bilan :
$$2I^-_{(aq)} + S_2O_{8(aq)}^{2-} \longrightarrow I_{2(aq)} + 2SO_4^{2-}$$| État | Avanc. | \(2I^-\) | \(S_2O_8^{2-}\) | \(I_2\) | \(2SO_4^{2-}\) |
|---|---|---|---|---|---|
| Initial | 0 | 0,20 | 0,15 | 0 | 0 |
| Intermédiaire | \(x\) | \(0{,}20-2x\) | \(0{,}15-x\) | \(x\) | \(2x\) |
| Final | \(x_{max}\) | \(0{,}20-2x_{max}\) | \(0{,}15-x_{max}\) | \(x_{max}\) | \(2x_{max}\) |
Puisque \(x_{max,1} < x_{max,2}\) : \(I^-\) est le réactif limitant, \(x_{max} = 0{,}10\,\text{mol}\)
On prélève régulièrement \(V_0 = 25\,\text{mL}\) du mélange, on y ajoute de l’eau très froide et de l’empois d’amidon, puis on dose \(I_2\) avec une solution de thiosulfate de sodium \((2Na^+ + S_2O_3^{2-})\).
Graphiquement : \(t_{1/2} = 9\,\text{min}\)
❹❷ Suivi par la mesure de pression — Réaction Zn / H₃O⁺
Dans un ballon, on verse \(V_A = 75{,}0\,\text{mL}\) d’acide chlorhydrique \((H_3O^+ + Cl^-)\) de concentration \(C_A = 0{,}4\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\). À \(t=0\), on introduit \(m = 0{,}5\,\text{g}\) de zinc \(Zn_{(s)}\). On ferme le ballon avec un bouchon relié à un manomètre, et on note régulièrement la pression.
| État | Avanc. | \(Zn\) | \(2H_3O^+\) | \(Zn^{2+}\) | \(H_2\) |
|---|---|---|---|---|---|
| Initial | 0 | 7,6 | 30 | 0 | 0 |
| Intermédiaire | \(x\) | \(7{,}6-x\) | \(30-2x\) | \(x\) | \(x\) |
| Final | \(x_{max}\) | \(7{,}6-x_{max}\) | \(30-2x_{max}\) | \(x_{max}\) | \(x_{max}\) |
(quantités en mmol)
\(x_{max,1} < x_{max,2}\) → Zn est le réactif limitant, \(x_{max} = 7{,}6\times10^{-3}\,\text{mol}\)
Pression totale : \(P = P_0 + P_{H_2}\) donc \(P_{H_2} = P-P_0 = \Delta P\). $$\Delta P \cdot V = x\cdot R\cdot T \quad\Longrightarrow\quad \boxed{x = \frac{\Delta P\cdot V}{R\cdot T}}$$
Graphiquement : \(t_{1/2} = 42\,\text{min}\)
❹❸ Suivi par conductimétrie — Hydrolyse de R-Cl
À 40 °C, on plonge dans un bécher contenant un mélange eau – acétone de volume \(V = 49\,\text{mL}\) une cellule conductimétrique étalonnée, puis on ajoute \(V_{RCl} = 1\,\text{mL}\) de 2-chloro-2-méthylpropane RCl, et on mesure la conductivité au cours du temps.
| État | Avanc. | \(RCl\) | \(ROH\) | \(H_3O^+\) | \(Cl^-\) |
|---|---|---|---|---|---|
| Initial | 0 | \(n_i(RCl)\) | 0 | 0 | 0 |
| Intermédiaire | \(x\) | \(n_i(RCl)-x\) | \(x\) | \(x\) | \(x\) |
| Final | \(x_{max}\) | \(n_i(RCl)-x_{max}\) | \(x_{max}\) | \(x_{max}\) | \(x_{max}\) |
Graphiquement : \(t_{1/2} = 3{,}5\,\text{min}\)
❹❹ Comparaison des trois méthodes (synthèse)
| Méthode | Grandeur mesurée | Relation avec \(x(t)\) |
|---|---|---|
| Dosage | \([I_2]\) | \(x(t) = [I_2]\cdot V_T\) |
| Pression | \(\Delta P\) | \(x(t) = x_{max}\dfrac{\Delta P}{\Delta P_{max}}\) |
| Conductimétrie | \(\sigma\) | \(x(t) = x_{max}\dfrac{\sigma(t)}{\sigma_f}\) |
❺ Interprétation microscopique de la réaction chimique
Pour qu’une réaction chimique ait lieu, il faut que les entités chimiques des réactifs subissent des chocs efficaces. Ceci se produit lorsque l’énergie des entités est suffisante pour rompre leurs liaisons.
❻ Exemples numériques supplémentaires
Sur une courbe \([I_2] = f(t)\), on lit \([I_2]_{max} = 0{,}12\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\) avec \(V_T = 1\,\text{L}\). Calculer \(x_{max}\) et \([I_2]_{1/2}\).
Pour la réaction \(Zn + 2H_3O^+ \to Zn^{2+}+H_2+2H_2O\), on a \(\Delta P_{max}=800\,\text{hPa}\), \(x_{max}=8\times10^{-3}\,\text{mol}\), \(V_A=0{,}1\,\text{L}\). Entre \(t_1=10\,\text{min}\) et \(t_2=20\,\text{min}\), \(\Delta P\) passe de \(300\) à \(450\,\text{hPa}\). Calculer la vitesse moyenne sur cet intervalle.
Avec \(\lambda_{Cl^-} = 7{,}6\times10^{-3}\,\text{S}\cdot\text{m}^2\cdot\text{mol}^{-1}\), \(\lambda_{H_3O^+} = 35{,}0\times10^{-3}\,\text{S}\cdot\text{m}^2\cdot\text{mol}^{-1}\), \(x_{max} = 9{,}18\times10^{-3}\,\text{mol}\), \(V_T = 50\times10^{-3}\,\text{L} = 5\times10^{-5}\,\text{m}^3\). Estimer \(\sigma_f\).
★ Récapitulatif général — Formules essentielles
| Grandeur | Expression | Unité |
|---|---|---|
| Vitesse volumique | \(v = \dfrac{1}{V}\dfrac{dx}{dt}\) | \(\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}\) |
| Temps de demi-réaction | \(x(t_{1/2}) = x_{max}/2\) | s ou min |
| Méthode dosage | \(x(t) = [I_2]\cdot V_T\) | mol |
| Méthode pression | \(x(t) = x_{max}\dfrac{\Delta P}{\Delta P_{max}}\) | mol |
| Méthode conductimétrie | \(x(t) = x_{max}\dfrac{\sigma(t)}{\sigma_f}\) | mol |
| Conductivité | \(\sigma = \sum\lambda_i[X_i]\) | \(\text{S}\cdot\text{m}^{-1}\) |
| Gaz parfait | \(PV = nRT\) | SI |
