Cours : Suivi temporel d’une transformation chimique

Chapitre 2 – Suivi temporel d’une transformation chimique | 2BACSPF
Prof : Chouikhi Otmane  ·  Physique-Chimie  ·  Safi

Chapitre 2 — Suivi temporel d’une transformation chimique
Vitesse de réaction

1ère partie : Transformations rapides et lentes  |  Niveau : 2BACSPF

Les différentes techniques de suivi temporel d’une transformation

Pour suivre l’évolution temporelle d’une transformation chimique, il faut connaître son avancement \(x\) à chaque instant. On utilise pour cela des techniques physiques et une technique chimique.

TypeMéthodeQuand l’utiliser
Physique Conductimétrie Milieu réactionnel contenant des ions qui apparaissent/disparaissent
pH-métrie Milieu contenant des ions oxonium \(H_3O^+\) (ou \(H^+_{(aq)}\))
Mesure de volume ou de pression Lorsqu’un gaz est mis en jeu dans la réaction
Chimique Dosage (titrage) Méthode chimique la plus utilisée pour doser une espèce restante
Remarque : Dans toutes ces techniques, on relie la grandeur physique mesurée (\(\sigma\), \(P\), \(V\), \(pH\), …) à l’avancement de la réaction \(x(t)\), puis on étudie l’évolution temporelle de ce dernier.

Vitesse volumique d’une réaction chimique

❷❶ Définition

La vitesse volumique d’une réaction correspond à la quantité de matière formée ou disparue par unité de temps et de volume :

Vitesse volumique de réaction
$$\boxed{v = \frac{1}{V}\,\frac{dx}{dt}}$$
SymboleSignificationUnité
\(V\)Volume de la solutionL ou \(\text{m}^3\)
\(x\)Avancement de la réactionmol
\(t\)Tempss ou min
\(\dfrac{dx}{dt}\)Dérivée de l’avancement par rapport au tempsmol/s ou mol/min
\(v\)Vitesse volumique de réaction\(\text{mol}\cdot\text{m}^{-3}\cdot\text{s}^{-1}\) ou \(\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}\)

❷❷ Détermination graphique de la vitesse de réaction à un instant \(t_i\)

📐 Méthode graphique
  1. On trace la tangente à la courbe \(x = f(t)\) à l’instant \(t_i\) choisi.
  2. On calcule le coefficient directeur de cette tangente : $$\frac{dx}{dt} \approx \frac{\Delta x}{\Delta t} = \frac{x_2 – x_1}{t_2 – t_1}$$
  3. On divise ce résultat par le volume \(V\) de la solution pour obtenir \(v(t_i)\).
📈
Courbe \(x = f(t)\) avec tangente au point \(t_i\)
Courbe croissante de l’avancement ; tangente tracée à \(t_i\), avec \(\Delta x\) et \(\Delta t\) repérés
📝 Exemple résolu
Calculer en mmol·L⁻¹·min⁻¹ la vitesse volumique de la réaction à l’instant \(t = 4\,\text{min}\). On donne \(V = 100\,\text{mL}\).
Réponse
$$v = \frac{1}{V}\frac{dx}{dt} \approx \frac{1}{V}\frac{\Delta x}{\Delta t}$$ $$v = \frac{1}{100\times10^{-3}}\times\frac{22-10}{8-0} = 15\,\text{mmol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}$$

❷❸ Évolution de la vitesse de réaction au cours du temps

En observant la courbe \(x = f(t)\), on constate que la pente des tangentes diminue au cours du temps, ce qui signifie que les coefficients directeurs (donc les vitesses) diminuent aussi.

📉
Tangentes successives à \(x=f(t)\)
Plusieurs tangentes tracées à différents instants, montrant des pentes de plus en plus faibles
Conclusion : Au cours d’une transformation chimique, la vitesse volumique de réaction diminue et tend vers 0 à la fin de la transformation.

Temps de demi-réaction \(t_{1/2}\)

❸❶ Définition

Le temps de demi-réaction \(t_{1/2}\) est la durée nécessaire pour que l’avancement de la réaction \(x\) soit égal à la moitié de sa valeur finale \(x_f\) :

Temps de demi-réaction
$$\boxed{x(t_{1/2}) = \frac{x_f}{2}}$$
Remarque : Pour une transformation totale, l’avancement final \(x_f\) est égal à l’avancement maximal \(x_{max}\) imposé par le réactif limitant : $$x(t_{1/2}) = \frac{x_{max}}{2}$$

❸❷ Détermination graphique du temps de demi-réaction

📐 Méthode graphique
  1. On détermine \(x_{max}\) en traçant l’asymptote horizontale à la courbe \(x = f(t)\).
  2. On détermine \(x_{max}/2\) sur l’axe des ordonnées.
  3. \(t_{1/2}\) est l’abscisse correspondant à l’ordonnée \(x_{max}/2\).
📊
Détermination graphique de \(t_{1/2}\)
Courbe \(x=f(t)\) avec asymptote \(x_{max}\), repère \(x_{max}/2\) et lecture de \(t_{1/2}\)
🧪
Exemple 1
\(t_{1/2} = 3{,}5\,\text{min}\)
🧪
Exemple 2
\(x_{max} = 4{,}4\,\text{mmol}\) ; \(t_{1/2} = 20\,\text{min}\)

Suivi de l’évolution temporelle d’une transformation chimique

❹❶ Suivi par le dosage — Réaction I⁻ / S₂O₈²⁻

À \(t=0\), on mélange \(V_1 = 500\,\text{mL}\) d’une solution d’iodure de potassium \((K^+_{(aq)} + I^-_{(aq)})\) de concentration \(C_1 = 0{,}4\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\), avec \(V_2 = 500\,\text{mL}\) d’une solution de peroxodisulfate de potassium \((2K^+_{(aq)} + S_2O_8^{2-}{}_{(aq)})\) de concentration \(C_2 = 0{,}3\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\).

Couples redox mis en jeu : \(I_2/I^-\) et \(S_2O_8^{2-}/SO_4^{2-}\).

① Demi-équations et équation bilan
$$2I^-_{(aq)} \rightleftharpoons I_{2(aq)} + 2e^- \quad\text{(oxydation)}$$ $$S_2O_{8(aq)}^{2-} + 2e^- \rightleftharpoons 2SO_4^{2-} \quad\text{(réduction)}$$

Équation bilan :

$$2I^-_{(aq)} + S_2O_{8(aq)}^{2-} \longrightarrow I_{2(aq)} + 2SO_4^{2-}$$
② Quantités et concentrations initiales
$$n_i(I^-) = C_1 V_1 = 0{,}4\times500\times10^{-3} = 0{,}20\,\text{mol}$$ $$n_i(S_2O_8^{2-}) = C_2 V_2 = 0{,}3\times500\times10^{-3} = 0{,}15\,\text{mol}$$ $$[I^-]_i = \frac{n_i(I^-)}{V_T} = \frac{0{,}20}{1} = 0{,}20\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$$ $$[S_2O_8^{2-}]_i = \frac{0{,}15}{1} = 0{,}15\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$$
③ Tableau d’avancement — réactif limitant
ÉtatAvanc.\(2I^-\)\(S_2O_8^{2-}\)\(I_2\)\(2SO_4^{2-}\)
Initial00,200,1500
Intermédiaire\(x\)\(0{,}20-2x\)\(0{,}15-x\)\(x\)\(2x\)
Final\(x_{max}\)\(0{,}20-2x_{max}\)\(0{,}15-x_{max}\)\(x_{max}\)\(2x_{max}\)
$$x_{max,1} = \frac{n_i(I^-)}{2} = \frac{0{,}20}{2} = 0{,}10\,\text{mol} \qquad x_{max,2} = n_i(S_2O_8^{2-}) = 0{,}15\,\text{mol}$$

Puisque \(x_{max,1} < x_{max,2}\) : \(I^-\) est le réactif limitant, \(x_{max} = 0{,}10\,\text{mol}\)

④ Relation entre \(x(t)\) et \([I_2]\)
Comme \([I_2] = \dfrac{n(I_2)}{V_T}\) et \(n(I_2) = x\) (tableau d’avancement) : $$\boxed{x(t) = [I_2]\cdot V_T} \qquad (V_T = V_1+V_2)$$
⑤ Concentration maximale de diiode
$$[I_2]_{max} = \frac{x_{max}}{V_T} = \frac{0{,}10}{1} = 0{,}1\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$$

On prélève régulièrement \(V_0 = 25\,\text{mL}\) du mélange, on y ajoute de l’eau très froide et de l’empois d’amidon, puis on dose \(I_2\) avec une solution de thiosulfate de sodium \((2Na^+ + S_2O_3^{2-})\).

📈
Courbe \([I_2] = f(t)\)
Courbe expérimentale obtenue par dosages successifs du diiode formé
⑥❶ Pourquoi ajouter de l’eau froide ?
Pour bloquer la réaction (trempe) au moment du prélèvement.
⑥❷ Temps de demi-réaction
$$[I_2]_{1/2} = \frac{x_{max}}{2\,V_T} = \frac{[I_2]_{max}}{2} = 0{,}05\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$$

Graphiquement : \(t_{1/2} = 9\,\text{min}\)

⑥❸ Vitesse volumique à \(t_0=0\) et \(t_1=20\,\text{min}\)
Comme \(v(t_i) = \dfrac{1}{V_T}\dfrac{d(x)}{dt} = \dfrac{d[I_2]}{dt}\Big|_{t_i}\) (coefficient directeur de la tangente à \([I_2]=f(t)\)) : $$v_0 = \frac{0{,}08-0}{10-0} = 8\,\text{mmol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}$$ $$v_1 = \frac{0{,}09-0{,}072}{26-14} = 1{,}7\,\text{mmol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}$$

❹❷ Suivi par la mesure de pression — Réaction Zn / H₃O⁺

$$Zn_{(s)} + 2H_3O^+_{(aq)} \longrightarrow Zn^{2+}_{(aq)} + H_{2(g)} + 2H_2O_{(l)}$$

Dans un ballon, on verse \(V_A = 75{,}0\,\text{mL}\) d’acide chlorhydrique \((H_3O^+ + Cl^-)\) de concentration \(C_A = 0{,}4\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\). À \(t=0\), on introduit \(m = 0{,}5\,\text{g}\) de zinc \(Zn_{(s)}\). On ferme le ballon avec un bouchon relié à un manomètre, et on note régulièrement la pression.

⚗️
Schéma du montage : ballon + manomètre
Ballon contenant HCl, zinc introduit, bouchon percé relié à un manomètre
Données : \(M_{Zn} = 65{,}4\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}\)  ·  \(PV = nRT\), \(R = 8{,}314\) (SI)  ·  Volume du ballon \(V = 1\,\text{L}\)
① Quantités initiales
$$n_i(H_3O^+) = C_A V_A = 0{,}4\times75\times10^{-3} = 30\times10^{-3}\,\text{mol}$$ $$n_i(Zn) = \frac{m}{M_{Zn}} = \frac{0{,}5}{65{,}4} = 7{,}6\times10^{-3}\,\text{mol}$$
② Tableau d’avancement — réactif limitant
ÉtatAvanc.\(Zn\)\(2H_3O^+\)\(Zn^{2+}\)\(H_2\)
Initial07,63000
Intermédiaire\(x\)\(7{,}6-x\)\(30-2x\)\(x\)\(x\)
Final\(x_{max}\)\(7{,}6-x_{max}\)\(30-2x_{max}\)\(x_{max}\)\(x_{max}\)

(quantités en mmol)

$$x_{max,1} = n_i(Zn) = 7{,}6\times10^{-3}\,\text{mol} \qquad x_{max,2} = \frac{n_i(H_3O^+)}{2} = 15\times10^{-3}\,\text{mol}$$

\(x_{max,1} < x_{max,2}\) → Zn est le réactif limitant, \(x_{max} = 7{,}6\times10^{-3}\,\text{mol}\)

③ Expression de \(x(t)\) en fonction de \(\Delta P\)
Gaz parfait : \(P_{H_2}\cdot V = n_{H_2}\cdot R\cdot T\), avec \(n_{H_2} = x\) (tableau).
Pression totale : \(P = P_0 + P_{H_2}\) donc \(P_{H_2} = P-P_0 = \Delta P\). $$\Delta P \cdot V = x\cdot R\cdot T \quad\Longrightarrow\quad \boxed{x = \frac{\Delta P\cdot V}{R\cdot T}}$$
④ Relation \(x(t) = x_{max}\dfrac{\Delta P}{\Delta P_{max}}\)
$$x(t) = \frac{\Delta P\cdot V}{RT} \;(1) \qquad x_{max} = \frac{\Delta P_{max}\cdot V}{RT} \;(2)$$ $$\frac{(1)}{(2)} \Longrightarrow \boxed{x(t) = x_{max}\,\frac{\Delta P}{\Delta P_{max}}}$$
📈
Courbe \(\Delta P = f(t)\)
Variation de la pression dans le ballon en fonction du temps
⑤❶ Temps de demi-réaction
$$\Delta P_{1/2} = \Delta P_{max}\cdot\frac{x(t_{1/2})}{x_{max}} = \Delta P_{max}\cdot\frac{x_{max}/2}{x_{max}} = \frac{\Delta P_{max}}{2} = 370\,\text{hPa}$$

Graphiquement : \(t_{1/2} = 42\,\text{min}\)

⑤❷ Vitesse volumique à \(t=0\,\text{min}\)
$$v = \frac{1}{V_A}\frac{dx}{dt} = \frac{x_{max}}{V_A\cdot\Delta P_{max}}\cdot\frac{\Delta P_2-\Delta P_1}{t_2-t_1}$$ $$v = \frac{7{,}6\times10^{-3}}{75\times10^{-3}\times740}\times\frac{700-0}{60-0} \approx 1{,}6\times10^{-3}\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}$$

❹❸ Suivi par conductimétrie — Hydrolyse de R-Cl

$$R\text{-}Cl + 2H_2O \longrightarrow ROH + H_3O^+_{(aq)} + Cl^-_{(aq)}$$

À 40 °C, on plonge dans un bécher contenant un mélange eau – acétone de volume \(V = 49\,\text{mL}\) une cellule conductimétrique étalonnée, puis on ajoute \(V_{RCl} = 1\,\text{mL}\) de 2-chloro-2-méthylpropane RCl, et on mesure la conductivité au cours du temps.

🔬
Montage conductimétrique
Bécher + cellule conductimétrique + conductimètre relié à un ordinateur d’acquisition
Données : \(M_{RCl} = 92{,}6\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}\)  ·  \(\rho_{RCl} = 0{,}85\,\text{g}\cdot\text{cm}^{-3}\)  ·  \(V_T = 50\,\text{mL}\)  ·  \(\sigma = \sum \lambda_i[X_i]\)
📈
Courbe \(\sigma = f(t)\)
Variation de la conductivité de la solution en fonction du temps
① Quantité initiale de RCl
$$n_i(RCl) = \frac{m}{M_{RCl}} = \frac{\rho_{RCl}\cdot V_{RCl}}{M_{RCl}} = \frac{0{,}85\times1}{92{,}6} = 9{,}18\times10^{-3}\,\text{mol}$$
② Tableau d’avancement et \(x_{max}\)
ÉtatAvanc.\(RCl\)\(ROH\)\(H_3O^+\)\(Cl^-\)
Initial0\(n_i(RCl)\)000
Intermédiaire\(x\)\(n_i(RCl)-x\)\(x\)\(x\)\(x\)
Final\(x_{max}\)\(n_i(RCl)-x_{max}\)\(x_{max}\)\(x_{max}\)\(x_{max}\)
L’eau est en excès → RCl est le réactif limitant : \(n_i(RCl) – x_{max} = 0\) $$x_{max} = n_i(RCl) = 9{,}18\times10^{-3}\,\text{mol}$$
③ Expression de \(\sigma(t)\) en fonction de \(x\)
$$\sigma(t) = \lambda_{Cl^-}[Cl^-] + \lambda_{H_3O^+}[H_3O^+]$$ D’après le tableau : \([Cl^-]=[H_3O^+]=\dfrac{x}{V_T}\), donc : $$\boxed{\sigma(t) = \left(\lambda_{Cl^-}+\lambda_{H_3O^+}\right)\frac{x}{V_T}}$$
④ Relation \(x(t) = x_{max}\dfrac{\sigma(t)}{\sigma_f}\)
$$\sigma(t) = (\lambda_{Cl^-}+\lambda_{H_3O^+})\frac{x}{V_T}\;(1) \qquad \sigma_f = (\lambda_{Cl^-}+\lambda_{H_3O^+})\frac{x_{max}}{V_T}\;(2)$$ $$\frac{(1)}{(2)} \Longrightarrow \boxed{x(t) = x_{max}\,\frac{\sigma(t)}{\sigma_f}}$$
⑤ Temps de demi-réaction
$$\sigma(t_{1/2}) = \sigma_f\cdot\frac{x(t_{1/2})}{x_{max}} = \sigma_f\cdot\frac{x_{max}/2}{x_{max}} = \frac{\sigma_f}{2} = 4\,\text{mS}\cdot\text{cm}^{-1}$$

Graphiquement : \(t_{1/2} = 3{,}5\,\text{min}\)

⑥ Vitesse volumique à \(t = 10\,\text{min}\)
$$v = \frac{1}{V_T}\frac{dx}{dt} = \frac{x_{max}}{V_T\cdot\sigma_f}\cdot\frac{\sigma_2-\sigma_1}{t_2-t_1}$$ $$v = \frac{9{,}18\times10^{-3}}{50\times10^{-3}\times8}\times\frac{8-6}{15-5} \approx 4{,}5\times10^{-3}\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}$$

❹❹ Comparaison des trois méthodes (synthèse)

🔵 Synthèse des trois techniques de suivi
MéthodeGrandeur mesuréeRelation avec \(x(t)\)
Dosage\([I_2]\)\(x(t) = [I_2]\cdot V_T\)
Pression\(\Delta P\)\(x(t) = x_{max}\dfrac{\Delta P}{\Delta P_{max}}\)
Conductimétrie\(\sigma\)\(x(t) = x_{max}\dfrac{\sigma(t)}{\sigma_f}\)

Interprétation microscopique de la réaction chimique

Pour qu’une réaction chimique ait lieu, il faut que les entités chimiques des réactifs subissent des chocs efficaces. Ceci se produit lorsque l’énergie des entités est suffisante pour rompre leurs liaisons.

Choc inefficace
L’énergie n’est pas suffisante pour rompre les liaisons A–A et B–B
Choc efficace
L’énergie est suffisante pour rompre les liaisons A–A et B–B, formant de nouvelles liaisons
Facteurs cinétiques : La fréquence des chocs efficaces — et donc la vitesse de réaction — augmente avec la concentration des réactifs et la température du milieu réactionnel.

Exemples numériques supplémentaires

Exemple A — Lecture graphique combinée

Sur une courbe \([I_2] = f(t)\), on lit \([I_2]_{max} = 0{,}12\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\) avec \(V_T = 1\,\text{L}\). Calculer \(x_{max}\) et \([I_2]_{1/2}\).

1
\(x_{max} = [I_2]_{max}\times V_T = 0{,}12\times1 = 0{,}12\,\text{mol}\)
2
\([I_2]_{1/2} = \dfrac{[I_2]_{max}}{2} = 0{,}06\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\)
Exemple B — Vitesse à partir de la pression

Pour la réaction \(Zn + 2H_3O^+ \to Zn^{2+}+H_2+2H_2O\), on a \(\Delta P_{max}=800\,\text{hPa}\), \(x_{max}=8\times10^{-3}\,\text{mol}\), \(V_A=0{,}1\,\text{L}\). Entre \(t_1=10\,\text{min}\) et \(t_2=20\,\text{min}\), \(\Delta P\) passe de \(300\) à \(450\,\text{hPa}\). Calculer la vitesse moyenne sur cet intervalle.

1
\(v = \dfrac{x_{max}}{V_A\cdot\Delta P_{max}}\times\dfrac{\Delta P_2-\Delta P_1}{t_2-t_1}\)
2
\(v = \dfrac{8\times10^{-3}}{0{,}1\times800}\times\dfrac{450-300}{20-10} = \dfrac{8\times10^{-3}}{80}\times15\)
3
\(v \approx 1{,}5\times10^{-3}\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}\)
Exemple C — Conductimétrie : calcul direct de \(\sigma_f\)

Avec \(\lambda_{Cl^-} = 7{,}6\times10^{-3}\,\text{S}\cdot\text{m}^2\cdot\text{mol}^{-1}\), \(\lambda_{H_3O^+} = 35{,}0\times10^{-3}\,\text{S}\cdot\text{m}^2\cdot\text{mol}^{-1}\), \(x_{max} = 9{,}18\times10^{-3}\,\text{mol}\), \(V_T = 50\times10^{-3}\,\text{L} = 5\times10^{-5}\,\text{m}^3\). Estimer \(\sigma_f\).

1
\(\sigma_f = (\lambda_{Cl^-}+\lambda_{H_3O^+})\times\dfrac{x_{max}}{V_T}\)
2
\(\sigma_f = (7{,}6+35{,}0)\times10^{-3}\times\dfrac{9{,}18\times10^{-3}}{5\times10^{-5}} = 42{,}6\times10^{-3}\times183{,}6\)
3
\(\sigma_f \approx 7{,}8\,\text{S}\cdot\text{m}^{-1} \approx 7{,}8\times10^{-2}\,\text{S}\cdot\text{cm}^{-1} \approx 78\,\text{mS}\cdot\text{cm}^{-1}\)

Récapitulatif général — Formules essentielles

🔵 Toutes les formules du chapitre 2
GrandeurExpressionUnité
Vitesse volumique\(v = \dfrac{1}{V}\dfrac{dx}{dt}\)\(\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}\)
Temps de demi-réaction\(x(t_{1/2}) = x_{max}/2\)s ou min
Méthode dosage\(x(t) = [I_2]\cdot V_T\)mol
Méthode pression\(x(t) = x_{max}\dfrac{\Delta P}{\Delta P_{max}}\)mol
Méthode conductimétrie\(x(t) = x_{max}\dfrac{\sigma(t)}{\sigma_f}\)mol
Conductivité\(\sigma = \sum\lambda_i[X_i]\)\(\text{S}\cdot\text{m}^{-1}\)
Gaz parfait\(PV = nRT\)SI
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