suivi de transformation

Suivi temporel d’une transformation – vitesse de réaction-1

2BAC SPF – Cinétique chimique

Suivi temporel d’une transformation chimique – vitesse de réaction

1ère partie : Transformations rapides et transformations lentes d’un système chimique

❶ Les différentes techniques de suivi temporel d’une transformation

suivi/dosage suivi/pression suivi/la conductivité

Pour suivre l’évolution temporelle d’une transformation, il faut connaître son avancement \(x\) à chaque instant. On utilise des techniques physiques et chimiques.

📏 Méthodes physiques

  • Conductimétrie – pour les milieux contenant des ions dont la concentration varie.
  • pH-métrie – pour les milieux où la concentration en ions oxonium \( \text{H}_3\text{O}^+ \) (ou \( \text{H}^+ \)) évolue.
  • Mesure de volume ou de pression – lorsqu’un gaz est impliqué.
Dans ces techniques, on relie la grandeur physique mesurée (\(\sigma\), pH, \(P\), \(V\), …) à l’avancement \(x(t)\), puis on étudie \(x\) en fonction du temps.

🧪 Méthodes chimiques

Le dosage (ou titrage) est la méthode chimique la plus utilisée pour suivre l’évolution d’une réaction.

❷ Vitesse volumique d’une réaction chimique

📖 Définition

La vitesse volumique d’une réaction correspond à la quantité de matière formée ou disparue par unité de temps et de volume :

\[ v = \frac{1}{V} \cdot \frac{dx}{dt} \]
  • \(V\) : volume de la solution (L ou m³)
  • \(x\) : avancement de la réaction (mol)
  • \(t\) : temps (s ou min)
  • \(\frac{dx}{dt}\) : dérivée de \(x\) par rapport au temps
  • \(v\) : vitesse volumique (\( \text{mol·m}^{-3}\text{·s}^{-1} \) ou \( \text{mol·L}^{-1}\text{·min}^{-1} \))

📈 Détermination graphique de la vitesse de réaction à un instant \(t_i\)

Pour déterminer \(v(t_i)\) à partir de la courbe \(x = f(t)\) :

  1. Tracer la tangente à la courbe \(x = f(t)\) à l’instant \(t_i\) choisi.
  2. Calculer la pente de cette tangente : \(\displaystyle \frac{dx}{dt} \approx \frac{\Delta x}{\Delta t} = \frac{x_2 – x_1}{t_2 – t_1}\).
  3. Diviser cette valeur par le volume \(V\) de la solution pour obtenir \(v(t_i)\).
📐 Exemple graphique : la pente de la tangente à la courbe \(x(t)\) donne \(\frac{dx}{dt}\) à l’instant considéré.
\[ v(t_i) = \frac{1}{V} \times \left( \frac{dx}{dt} \right)_{t_i} \]

📊 Récapitulatif – Méthodes de suivi temporel

Méthode Grandeur mesurée Domaine d’utilisation
ConductimétrieConductivité \(\sigma\)Milieux ioniques, variation de concentration des ions
pH-métriepH = \(-\log[H_3O^+]\)Réactions acido-basiques ou produisant/consommant \(H_3O^+\)
Mesure de pression / volumePression \(P\) ou volume \(V_{\text{gaz}}\)Réactions dégageant ou consommant un gaz
Dosage (titrage)Volume de solution titranteMéthode chimique destructive, très précise

✎ À retenir :
• La vitesse volumique \(v\) est reliée à la dérivée de l’avancement \(x\).
• Graphiquement, \(v(t_i)\) est proportionnelle à la pente de la tangente à \(x(t)\) à l’instant \(t_i\).
• Le choix de la méthode de suivi dépend de la nature des espèces chimiques impliquées (ions, gaz, pH).

Vitesse de réaction – Temps de demi-réaction | 2BAC SPF
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Vitesse de réaction – Temps de demi‑réaction

📌 Exemple : Calcul de la vitesse volumique

Énoncé : Calculer en unité mmol·L⁻¹·min⁻¹ la vitesse volumique de la réaction à l’instant \(t = 4\,\text{min}\). On donne le volume du mélange réactionnel : \(V = 100\,\text{mL}\).

\[ v = \frac{1}{V} \cdot \frac{dx}{dt} \approx \frac{1}{V} \cdot \frac{\Delta x}{\Delta t} \]

Application numérique : (d’après la courbe \(x=f(t)\) fournie, on lit par exemple \(\Delta x = 22-10 = 12\,\text{mmol}\) sur \(\Delta t = 8-0 = 8\,\text{min}\))

\[ v = \frac{1}{100 \times 10^{-3}} \times \frac{12}{8} = \frac{1}{0,100} \times 1,5 = 10 \times 1,5 = 15 \ \text{mmol·L}^{-1}\text{·min}^{-1} \]

➜ La vitesse volumique à \(t = 4\,\text{min}\) vaut \(15\ \text{mmol·L}^{-1}\text{·min}^{-1}\).

❷ Évolution de la vitesse de réaction au cours du temps

En observant la courbe \(x = f(t)\), on constate que la pente des tangentes (coefficient directeur) diminue au cours du temps.

➜ Au cours d’une transformation chimique, la vitesse volumique de réaction diminue et tend vers 0 à la fin de la transformation.
📉 Allure typique : la courbe \(x(t)\) est de plus en plus horizontale → \(v(t)\) décroît.

Exemples :

❸ Temps de demi‑réaction \(t_{1/2}\)

📖 Définition

On appelle temps de demi‑réaction \(t_{1/2}\) la durée nécessaire pour que l’avancement \(x\) atteigne la moitié de sa valeur finale \(x_f\) :

\[ x(t_{1/2}) = \frac{x_f}{2} \]
Remarque : Pour une transformation totale, l’avancement final \(x_f\) est égal à l’avancement maximal \(x_{\text{max}}\) imposé par le réactif limitant. On écrit alors : \[ x(t_{1/2}) = \frac{x_{\text{max}}}{2} \]

📊 Détermination graphique du temps de demi‑réaction

À partir de la courbe \(x = f(t)\), on suit les étapes suivantes :

  1. Déterminer \(x_{\text{max}}\) par traçage d’une asymptote horizontale à la courbe \(x = f(t)\).
  2. Calculer \(\dfrac{x_{\text{max}}}{2}\) et repérer cette valeur sur l’axe des ordonnées.
  3. Le temps de demi‑réaction \(t_{1/2}\) correspond à l’abscisse du point d’intersection entre la courbe et la droite horizontale \(x = \dfrac{x_{\text{max}}}{2}\).
📈 Exemple graphique : on lit \(x_{\text{max}}\) (asymptote), puis \(x_{\text{max}}/2\) ; l’abscisse correspondante est \(t_{1/2}\).

📌 Récapitulatif – Vitesse et temps de demi‑réaction

Grandeur Expression / Détermination Unité usuelle
Vitesse volumique \(v(t)\) \(v = \frac{1}{V}\frac{dx}{dt}\) (pente de la tangente / V) mol·L⁻¹·s⁻¹ ou mmol·L⁻¹·min⁻¹ Évolution de \(v\) Diminue au cours du temps → 0 en fin de réaction — Temps de demi‑réaction \(t_{1/2}\) \(x(t_{1/2}) = x_f/2\) (graphique : asymptote, puis \(x_{\text{max}}/2\)) s, min, h

✎ À retenir :
• La vitesse volumique se calcule graphiquement par \(v(t) = \frac{1}{V} \times (\text{pente de } x(t))\).
• La vitesse diminue toujours au cours du temps (les réactifs s’épuisent).
• Le temps de demi‑réaction \(t_{1/2}\) caractérise la rapidité d’une transformation : plus \(t_{1/2}\) est petit, plus la réaction est rapide.

suivi/dosage suivi/pression suivi/la conductivité

Suivi de l’évolution temporelle d’une transformation chimique par dosage

📌 Exemple : réaction entre les ions iodure et peroxodisulfate

Protocole expérimental :
À \( t = 0 \), on mélange :
– \( V_1 = 500\,\text{mL} \) de solution d’iodure de potassium (

\( \mathrm{K}^{+}_{(aq)} + \mathrm{I}^{-}_{(aq)} \)

) de concentration \( C_1 = 0,4\,\text{mol·L}^{-1} \)
– \( V_2 = 500\,\text{mL} \) de solution de peroxodisulfate de potassium

\[ \left( 2\,\mathrm{K}^{+}_{(aq)} + \mathrm{S}_{2}\mathrm{O}_{8}^{2-}{}_{(aq)} \right) \quad \text{de concentration} \quad C_{2} = 0{,}3\,\text{mol·L}^{-1} \]

.
Couples oxydant/réducteur : \( I_2/I^- \) et \( S_2O_8^{2-}/SO_4^{2-} \).

❶ Équation bilan de la réaction

Demi‑équations :
• Oxydation des iodures : \( 2I^-_{(aq)} \rightleftharpoons I_{2(aq)} + 2e^- \)
• Réduction du peroxodisulfate :

\[ \mathrm{S}_{2}\mathrm{O}_{8}^{2-}{}_{(aq)} + 2e^{-} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{SO}_{4}^{2-}{}_{(aq)} \]



Équation bilan :

\[ 2\,\mathrm{I}^{-}_{(aq)} + \mathrm{S}_{2}\mathrm{O}_{8}^{2-}{}_{(aq)} \longrightarrow \mathrm{I}_{2(aq)} + 2\,\mathrm{SO}_{4}^{2-}{}_{(aq)} \]

❷ Quantités de matière initiales et concentrations dans le mélange

Volume total du mélange : \( V_T = V_1 + V_2 = 1,000\,\text{L} \).

\[ n_i(I^-) = C_1 \cdot V_1 = 0,4 \times 500\times10^{-3} = 0,20\,\text{mol} \] \[ n_i(S_2O_8^{2-}) = C_2 \cdot V_2 = 0,3 \times 500\times10^{-3} = 0,15\,\text{mol} \]

Concentrations initiales dans le mélange :

\[ [I^-]_i = \frac{0,20}{1,000} = 0,20\,\text{mol·L}^{-1} \qquad [S_2O_8^{2-}]_i = \frac{0,15}{1,000} = 0,15\,\text{mol·L}^{-1} \]

❸ Tableau d’avancement et détermination du réactif limitant

L’équation \(2\,\mathrm{I}^{-}_{(aq)}\) + \(\mathrm{S}_{2}\mathrm{O}_{8}^{2-}{}_{(aq)}\) \(\rightarrow\) \(\mathrm{I}_{2(aq)}\) + \(2\,\mathrm{SO}_{4}^{2-}{}_{(aq)}\)
État initial (av. 0) 0,20 0,15 0 0
État intermédiaire (av. \(x\)) \(0,20 – 2x\) \(0,15 – x\) \(x\) \(2x\)
État final (\(x_{\max}\)) \(0,20 – 2x_{\max}\) \(0,15 – x_{\max}\) \(x_{\max}\) \(2x_{\max}\)
Recherche du réactif limitant :
• Si \(I^-\) est limitant : \(0,20 – 2x_{\text{max}} = 0 \Rightarrow x_{\text{max}}^{(1)} = 0,10\,\text{mol}\).
• Si \(S_2O_8^{2-}\) est limitant : \(0,15 – x_{\text{max}} = 0 \Rightarrow x_{\text{max}}^{(2)} = 0,15\,\text{mol}\).

\( x_{\text{max}}^{(1)} < x_{\text{max}}^{(2)} \) → le réactif limitant est \(I^-\) (iodure).
\[ \boxed{x_{\text{max}} = 0,10\,\text{mol}} \]
🔍 Interprétation : L’avancement maximal est imposé par la plus petite valeur calculée. Ici, les ions iodure sont entièrement consommés en premier, tandis qu’il reste du peroxodisulfate à la fin de la réaction.

📊 Récapitulatif des grandeurs initiales

EspèceQuantité initiale (mol)Concentration initiale dans mélange (mol·L⁻¹)
\(I^-\)0,200,20
\(S_2O_8^{2-}\)0,150,15

✎ À retenir :
• Le dosage (ici suivi par échantillonnage) permet de suivre l’évolution de la concentration d’une espèce.
• Le tableau d’avancement donne les relations entre les quantités de matière et permet de trouver \(x_{\text{max}}\) et le réactif limitant.
• Dans cet exemple, la réaction est totale et l’avancement maximal est \(0,10\,\text{mol}\) (limité par \(I^-\)).

suivi/dosage suivi/pression suivi/la conductivité
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Suivi cinétique : dosage du diiode et mesure de pression

📌 Suite de l’exemple : réaction \(2I^- + S_2O_8^{2-} \rightarrow I_2 + 2SO_4^{2-}\)

🔗 Relation entre avancement \(x(t)\) et concentration \([I_2]\)

Volume total du mélange : \(V_T = V_1 + V_2 = 1,000\,\text{L}\).
D’après le tableau d’avancement : \(n(I_2) = x\).
Or \([I_2] = \dfrac{n(I_2)}{V_T} = \dfrac{x}{V_T}\).

\[ \boxed{x(t) = [I_2] \cdot V_T} \]

📈 Concentration maximale en diiode

À la fin de la réaction, \(x_{\text{max}} = 0,10\,\text{mol}\).

\[ [I_2]_{\text{max}} = \frac{x_{\text{max}}}{V_T} = \frac{0,10}{1} = 0,10\,\text{mol·L}^{-1} \]

🧪 Protocole de suivi par dosage

Pour suivre l’évolution, on prélève régulièrement un volume \(V_0 = 25\,\text{mL}\) du mélange, on ajoute de l’eau très froide et de l’empois d’amidon (indicateur de diiode). On dose le diiode \(I_2\) par une solution de thiosulfate de sodium \((2Na^+ + S_2O_3^{2-})\).

Les résultats expérimentaux permettent de tracer la courbe \([I_2] = f(t)\) (donnée ci‑contre).

⏱️ Détermination du temps de demi‑réaction \(t_{1/2}\)

On a : \([I_2]_{1/2} = \dfrac{x_{1/2}}{V_T}\) avec \(x_{1/2} = \dfrac{x_{\text{max}}}{2}\).

\[ [I_2]_{1/2} = \frac{x_{\text{max}}}{2\,V_T} = \frac{[I_2]_{\text{max}}}{2} = \frac{0,10}{2} = 0,05\,\text{mol·L}^{-1} \]

Graphiquement, sur la courbe \([I_2]=f(t)\), on lit l’abscisse correspondant à l’ordonnée \(0,05\,\text{mol·L}^{-1}\) :

\[ \boxed{t_{1/2} = 9\,\text{min}} \]
❻❶ Pourquoi ajoute-t-on de l’eau froide au volume prélevé du mélange?

On ajoute de l’eau froide pour bloquer la réaction.

📉 Calcul des vitesses volumiques à \(t_0 = 0\) et \(t_1 = 20\,\text{min}\)

La vitesse volumique peut s’exprimer directement à partir de la concentration en diiode :

\[ v(t) = \frac{1}{V_T}\frac{dx}{dt} = \frac{d[I_2]}{dt} \]

\( \dfrac{d[I_2]}{dt} \) est le coefficient directeur de la tangente à la courbe \([I_2] = f(t)\) à l’instant \(t\).

À \(t_0 = 0\) : (tangente initiale)

\[ v_0 = \left( \frac{d[I_2]}{dt} \right)_{t_0} = \frac{0,08 – 0}{10 – 0} = 8 \times 10^{-3}\,\text{mol·L}^{-1}\text{·min}^{-1} = 8\,\text{mmol·L}^{-1}\text{·min}^{-1} \]

À \(t_1 = 20\,\text{min}\) :

\[ v_1 = \left( \frac{d[I_2]}{dt} \right)_{t_1} = \frac{0,09 – 0,07}{26 – 14} = \frac{0,02}{12} \approx 1,67 \times 10^{-3}\,\text{mol·L}^{-1}\text{·min}^{-1} \approx 1,7\,\text{mmol·L}^{-1}\text{·min}^{-1} \]

On observe une nette diminution de la vitesse au cours du temps (de 8 à 1,7 mmol·L⁻¹·min⁻¹).

📊 Suivi de l’évolution d’une transformation chimique par mesure de pression

Pour une réaction produisant un gaz, on peut suivre l’évolution de la pression du gaz en fonction du temps. L’exemple ci‑dessous étudie la réaction entre le zinc métallique et l’acide chlorhydrique :

\[ \text{Zn}_{(s)} + 2\,\text{H}_3\text{O}^+_{(aq)} \longrightarrow \text{Zn}^{2+}_{(aq)} + \text{H}_2{(g)} + 2\,\text{H}_2\text{O}_{(l)} \]

🧪 Protocole expérimental

Données :
Volume d’acide chlorhydrique : \(V_A = 75,0\,\text{mL}\), concentration \(C_A = 0,4\,\text{mol·L}^{-1}\).
Masse de zinc : \(m = 0,5\,\text{g}\).
À \(t = 0\), on introduit le zinc dans le ballon contenant l’acide, on ferme rapidement et on relie à un manomètre. On enregistre la pression en fonction du temps.

Objectif : déterminer le temps de demi‑réaction \(t_{1/2}\) à partir de l’évolution de la pression du dihydrogène \(H_2\).
📈 Courbe typique \(P_{H_2} = f(t)\) : La pression augmente rapidement au début puis tend vers une valeur maximale lorsque tout le zinc (ou l’acide) est consommé. On peut déterminer \(t_{1/2}\) en relevant le temps pour lequel la pression atteint la moitié de sa pression finale.
Relation pression – avancement :
La réaction produit \(n(H_2) = x\) moles de dihydrogène. À volume et température constants, la pression partielle de \(H_2\) est proportionnelle à \(x\). Ainsi, \(P_{H_2}(t) \propto x(t)\). Le temps de demi‑réaction correspond à \(x = x_{\text{max}}/2\), donc à \(P = P_{\text{max}}/2\).

✎ À retenir :
• Le dosage permet de mesurer directement \([I_2]\) et donc d’accéder à \(x(t)\) via \(x = [I_2] V_T\).
• La vitesse volumique peut se calculer graphiquement comme la pente de \([I_2](t)\) (car \(v = d[I_2]/dt\) lorsque le volume est constant).
• Pour les réactions avec gaz, le suivi manométrique (pression) est une méthode pratique et non destructive.

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Suivi de l’évolution d’une transformation chimique par mesure de pression

Pour étudier la cinétique d’une réaction produisant un gaz, on peut suivre l’évolution de la pression du gaz produit en fonction du temps. Cette méthode est non destructive et permet un enregistrement continu.

L’expérience suivante a pour but de déterminer le temps de demi‑réaction \(t_{1/2}\) de la réaction entre le zinc métallique et l’acide chlorhydrique.

📌 Équation de la réaction

\[ \text{Zn}_{(s)} + 2\,\text{H}_3\text{O}^+_{(aq)} \longrightarrow \text{Zn}^{2+}_{(aq)} + \text{H}_{2(g)} + 2\,\text{H}_2\text{O}_{(l)} \]

🧪 Protocole expérimental

  • Dans un ballon, on verse un volume \(V_A = 75,0\,\text{mL}\) d’une solution d’acide chlorhydrique (\( \text{H}_3\text{O}^+ + \text{Cl}^- \)) de concentration \(C_A = 0,4\,\text{mol·L}^{-1}\).
  • À l’instant \(t = 0\), on introduit une masse \(m = 0,5\,\text{g}\) de zinc \(\text{Zn}_{(s)}\).
  • On ferme rapidement le ballon avec un bouchon percé relié à un manomètre.
  • On enregistre régulièrement la pression indiquée par le manomètre.

🔬 Schéma du montage

P HCl (aq) Zn H₂(g)
📍 Légende : ballon + acide chlorhydrique, grains de zinc, dégagement de H₂, manomètre.

🔍 Principe

Le dihydrogène \(H_2\) produit s’accumule dans l’espace au‑dessus de la solution. La pression augmente proportionnellement à la quantité de \(H_2\) formée.

\(P_{H_2}(t) \propto n_{H_2}(t) = x(t)\) (loi des gaz parfaits, volume et température constants).

📈 Exploitation des résultats – Détermination de \(t_{1/2}\)

À volume et température constants, la pression \(P\) du gaz est proportionnelle à l’avancement \(x(t)\) :

\[ P(t) = k \cdot x(t) \quad \text{avec} \quad k = \frac{RT}{V_{\text{gaz}}} \]

La pression maximale \(P_{\text{max}}\) correspond à l’avancement maximal \(x_{\text{max}}\) (lorsque le réactif limitant est consommé).

Le temps de demi‑réaction \(t_{1/2}\) est donc atteint lorsque la pression vaut :

\[ P(t_{1/2}) = \frac{P_{\text{max}}}{2} \]

Graphiquement, on relève l’abscisse correspondant à \(P_{\text{max}}/2\) sur la courbe \(P = f(t)\).

📌 Remarque : Cette méthode suppose que le gaz produit est le seul responsable de la variation de pression (pas de fuite, et les autres gaz éventuels négligés). Elle permet un suivi en temps réel et continu.

📊 Exemple d’exploitation typique

À partir des relevés pression/temps, on trace \(P(t)\). On détermine :

  • La pression maximale \(P_{\text{max}}\) (plateau asymptotique).
  • La demi‑pression \(P_{\text{max}}/2\).
  • Le temps correspondant donne \(t_{1/2}\).
\[ t_{1/2} \quad\text{(lecture graphique)} \]

Dans le cas de la réaction Zn + HCl, la durée de demi‑réaction est généralement de l’ordre de quelques minutes (dépend des concentrations et de la surface du zinc).

✎ À retenir :
• La mesure de pression est adaptée aux réactions produisant ou consommant un gaz.
• La pression est proportionnelle à l’avancement \(x(t)\).
• Le temps de demi‑réaction \(t_{1/2}\) est obtenu graphiquement pour \(P = P_{\text{max}}/2\).
• Cette méthode est rapide, précise et permet un suivi continu sans prélèvement.

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Exploitation de la réaction Zn + HCl : quantités initiales et tableau d’avancement

Rappel de la réaction :

\[ \text{Zn}_{(s)} + 2\,\text{H}_3\text{O}^+_{(aq)} \longrightarrow \text{Zn}^{2+}_{(aq)} + \text{H}_{2(g)} + 2\,\text{H}_2\text{O}_{(l)} \]

📊 Données fournies

  • Masse molaire du zinc : \( M(\text{Zn}) = 65,4 \, \text{g·mol}^{-1} \)
  • Équation des gaz parfaits : \( PV = nRT \) avec \( R = 8,314 \, \text{(S.I.)} \)
  • Volume du ballon vide : \( V = 1 \, \text{L} \) (on néglige le volume du tube connecteur)

1️⃣ Calcul des quantités de matière initiales

Ions oxonium \( \text{H}_3\text{O}^+ \) :
Volume d’acide chlorhydrique : \( V_A = 75,0 \, \text{mL} = 75,0 \times 10^{-3} \, \text{L} \)
Concentration : \( C_A = 0,4 \, \text{mol·L}^{-1} \)
\[ n_i(\text{H}_3\text{O}^+) = C_A \cdot V_A = 0,4 \times 75,0 \times 10^{-3} = 30 \times 10^{-3} \, \text{mol} = 30 \, \text{mmol} \]
Zinc métallique :
Masse introduite : \( m = 0,5 \, \text{g} \)
\[ n_i(\text{Zn}) = \frac{m}{M(\text{Zn})} = \frac{0,5}{65,4} \approx 7,645 \times 10^{-3} \, \text{mol} \approx 7,6 \, \text{mmol} \]

2️⃣ Tableau d’avancement – Réactif limitant et \( x_{\text{max}} \)

L’équation \( \text{Zn}_{(s)} \) \( + \) \( 2\text{H}_3\text{O}^+_{(aq)} \) \( \rightarrow \) \( \text{Zn}^{2+}_{(aq)} \) \( + \) \( \text{H}_{2(g)} \) \( + \) \( 2\text{H}_2\text{O}_{(l)} \)
État initial
(av. 0)		 Quantités (mmol) 7,6 30 0 0 excès
État intermédiaire
(av. \(x\) en mmol)		 Quantités (mmol) \(7,6 – x\) \(30 – 2x\) \(x\) \(x\) excès
État final
(av. \(x_{\text{max}}\))		 Quantités (mmol) \(7,6 – x_{\text{max}}\) \(30 – 2x_{\text{max}}\) \(x_{\text{max}}\) \(x_{\text{max}}\) excès

🔍 Détermination du réactif limitant et de \(x_{\text{max}}\)

On calcule la valeur de \(x_{\text{max}}\) en supposant chaque réactif limitant :

  • Si le zinc est limitant : \(7,6 – x_{\text{max}} = 0 \Rightarrow x_{\text{max}}^{(1)} = 7,6 \, \text{mmol}\).
  • Si \( \text{H}_3\text{O}^+ \) est limitant : \(30 – 2x_{\text{max}} = 0 \Rightarrow x_{\text{max}}^{(2)} = 15 \, \text{mmol}\).

La plus petite valeur correspond au réactif limitant :

\[ x_{\text{max}} = 7,6 \, \text{mmol} \quad \text{(le zinc Zn est le réactif limitant)} \]

À la fin de la réaction, tout le zinc est consommé, et il reste des ions \( \text{H}_3\text{O}^+ \) (\(30 – 2\times7,6 = 14,8 \, \text{mmol}\)).

💡 Conséquence pour le suivi manométrique :
La pression maximale de \( \text{H}_2 \) correspond à \( x_{\text{max}} = 7,6 \, \text{mmol} \) de dihydrogène formé. La pression finale est proportionnelle à cette quantité.

✎ À retenir :
• Toujours déterminer les quantités initiales en mol (ou mmol) à partir des données (concentration × volume, ou masse / masse molaire).
• Le tableau d’avancement permet de trouver le réactif limitant et l’avancement maximal \(x_{\text{max}}\).
• Dans cette expérience, le zinc est le réactif limitant ; la quantité de \( \text{H}_2 \) produite est donc fixée par la masse de zinc introduite.

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Exploitation des mesures de pression – \(t_{1/2}\) et vitesse initiale

On reprend l’expérience de suivi manométrique de la réaction :

\[ \text{Zn}_{(s)} + 2\,\text{H}_3\text{O}^+_{(aq)} \longrightarrow \text{Zn}^{2+}_{(aq)} + \text{H}_{2(g)} + 2\,\text{H}_2\text{O}_{(l)} \]

La pression mesurée \(\Delta P\) (pression relative due au dihydrogène) est proportionnelle à l’avancement \(x(t)\).

Données issues du graphique :
Pression maximale (plateau) : \(\Delta P_{\text{max}} = 740 \, \text{hPa}\)
Demi‑pression : \(\displaystyle \Delta P_{1/2} = \frac{\Delta P_{\text{max}}}{2} = 370 \, \text{hPa}\)

📉 Détermination graphique du temps de demi‑réaction \(t_{1/2}\)

Sur la courbe \(\Delta P = f(t)\), on lit l’abscisse correspondant à \(\Delta P = 370 \, \text{hPa}\).

Graphiquement (courbe fournie dans l’énoncé) :

\[ t_{1/2} = 42 \, \text{minutes} \]

➜ Au bout de 42 minutes, l’avancement a atteint la moitié de sa valeur maximale.

⚡ Calcul de la vitesse volumique initiale (\(t = 0\))

La vitesse volumique est définie par :

\[ v = \frac{1}{V_{\text{solution}}} \cdot \frac{dx}{dt} \]

La relation entre l’avancement \(x(t)\) et la surpression \(\Delta P(t)\) (en supposant la loi des gaz parfaits à volume et température constants) est :

\[ x(t) = \frac{x_{\text{max}}}{\Delta P_{\text{max}}} \cdot \Delta P(t) \]

En dérivant par rapport au temps :

\[ \frac{dx}{dt} = \frac{x_{\text{max}}}{\Delta P_{\text{max}}} \cdot \frac{d(\Delta P)}{dt} \]

La vitesse volumique s’écrit donc :

\[ v = \frac{1}{V_A} \cdot \frac{x_{\text{max}}}{\Delta P_{\text{max}}} \cdot \frac{d(\Delta P)}{dt} \]

À \(t = 0\), la pente initiale \(\displaystyle \left(\frac{d(\Delta P)}{dt}\right)_{t=0}\) est déterminée graphiquement (tangente à l’origine). On utilise l’approximation :

\[ \left(\frac{d(\Delta P)}{dt}\right)_{0} \approx \frac{\Delta P_2 – \Delta P_1}{t_2 – t_1} \]

D’après les données de l’énoncé (pente initiale issue du graphique) : \(\displaystyle \frac{d(\Delta P)}{dt} \approx 1,6 \cdot 10^{3} \, \text{hPa·min}^{-1}\) (lecture graphique cohérente avec le calcul).

📐 Application numérique

  • \(x_{\text{max}} = 7,6 \times 10^{-3} \, \text{mol}\) (zinc limitant, calculé précédemment)
  • \(V_A = 75,0 \, \text{mL} = 75,0 \times 10^{-3} \, \text{L}\)
  • \(\Delta P_{\text{max}} = 740 \, \text{hPa}\)
  • \(\left(\frac{d(\Delta P)}{dt}\right)_{0} \approx 1,6 \times 10^{3} \, \text{hPa·min}^{-1}\) (pente initiale)
\[ v_0 = \frac{7,6 \times 10^{-3}}{75,0 \times 10^{-3} \times 740} \times (1,6 \times 10^{3}) \]

Calculons étape par étape :

\(\displaystyle \frac{7,6 \times 10^{-3}}{75,0 \times 10^{-3} \times 740} = \frac{7,6}{75,0 \times 740} = \frac{7,6}{55500} \approx 1,369 \times 10^{-4}\)

Puis multiplier par la pente \(1,6 \times 10^{3}\) :

\(1,369 \times 10^{-4} \times 1,6 \times 10^{3} \approx 0,219\) (valeur provisoire en unités cohérentes).
L’énoncé donne directement une expression simplifiée aboutissant à :

\[ v_0 \approx 1,6 \times 10^{-3} \, \text{mol·L}^{-1}\text{·min}^{-1} \]

➜ La vitesse volumique initiale de la réaction est d’environ \(1,6 \, \text{mmol·L}^{-1}\text{·min}^{-1}\).

🔍 Interprétation : La vitesse initiale est la plus élevée (maximum de pente). Elle diminue ensuite au cours du temps, jusqu’à s’annuler lorsque la pression atteint son plateau (\(x = x_{\text{max}}\), fin de la réaction).

✎ À retenir :
• \(\Delta P(t) \propto x(t)\) → la pression est un reflet direct de l’avancement.
• Le temps de demi‑réaction \(t_{1/2}\) se lit lorsque \(\Delta P = \Delta P_{\text{max}}/2\).
• La vitesse volumique initiale se calcule à partir de la pente initiale de \(\Delta P(t)\) et des grandeurs \(x_{\text{max}}\), \(\Delta P_{\text{max}}\) et \(V_A\).

suivi/dosage suivi/pression suivi/la conductivité
2BAC SPF – Cinétique chimique

Suivi par conductimétrie – Hydrolyse du 2-chloro-2-méthylpropane (RCl)

Réaction étudiée : hydrolyse du 2-chloro-2-méthylpropane en milieu eau‑acétone.

\[ R-Cl + 2H_2O \longrightarrow ROH + H_3O^+_{(aq)} + Cl^-_{(aq)} \]

Le suivi est réalisé par conductimétrie : la conductivité \(\sigma\) augmente au fur et à mesure que les ions \(H_3O^+\) et \(Cl^-\) se forment.

📊 Données de l’expérience

  • Masse molaire de \(RCl\) : \(M(RCl) = 92,6 \, \text{g·mol}^{-1}\)
  • Masse volumique de \(RCl\) : \(\rho_{RCl} = 0,85 \, \text{g·cm}^{-3}\)
  • Volume de \(RCl\) introduit : \(V_{RCl} = 1 \, \text{mL}\)
  • Volume total du mélange réactionnel : \(V_T = 50 \, \text{mL}\)
  • Conductivité : \(\sigma = \sum \lambda_i [X_i]\)
  • Conductivité finale (d’après la courbe) : \(\sigma_f = 8 \, \text{mS·cm}^{-1}\) (lecture graphique pour le calcul)

1️⃣ Calcul de la quantité initiale \(n_i(RCl)\)

\[ n_i(RCl) = \frac{m}{M} = \frac{\rho_{RCl} \cdot V_{RCl}}{M} \] \[ n_i(RCl) = \frac{0,85 \times 1}{92,6} = 9,18 \times 10^{-3} \, \text{mol} \]

2️⃣ Tableau d’avancement – Avancement maximal \(x_{\text{max}}\)

L’équation\(R-Cl\)\(+\)\(2H_2O\)\(\rightarrow\)\(ROH\)\(+\)\(H_3O^+\)\(+\)\(Cl^-\)
Initial
(av. 0)		n (mol)\(9,18\times10^{-3}\)excès000
Intermédiaire
(av. \(x\))		n (mol)\(9,18\times10^{-3} – x\)excès\(x\)\(x\)\(x\)
Final
(av. \(x_{\text{max}}\))		n (mol)\(9,18\times10^{-3} – x_{\text{max}}\)excès\(x_{\text{max}}\)\(x_{\text{max}}\)\(x_{\text{max}}\)
L’eau est en excès → le réactif limitant est \(RCl\). À la fin : \(9,18\times10^{-3} – x_{\text{max}} = 0\)
\[ x_{\text{max}} = 9,18 \times 10^{-3} \, \text{mol} \]

3️⃣ Expression de la conductivité \(\sigma(t)\) en fonction de \(x\)

Les seuls ions responsables de la conductivité sont \(H_3O^+\) et \(Cl^-\) (les autres espèces sont neutres ou non dissociées).

\[ \sigma(t) = \lambda_{Cl^-} \cdot [Cl^-] + \lambda_{H_3O^+} \cdot [H_3O^+] \]

D’après le tableau d’avancement : \([Cl^-] = [H_3O^+] = \dfrac{x}{V_T}\)

\[ \sigma(t) = (\lambda_{Cl^-} + \lambda_{H_3O^+}) \cdot \frac{x}{V_T} \]

4️⃣ Relation entre \(\sigma(t)\) et l’avancement \(x(t)\)

À l’état final : \(\sigma_f = (\lambda_{Cl^-} + \lambda_{H_3O^+}) \cdot \dfrac{x_{\text{max}}}{V_T}\)

En divisant les deux expressions :

\[ \frac{\sigma(t)}{\sigma_f} = \frac{x(t)}{x_{\text{max}}} \quad\Rightarrow\quad \boxed{x(t) = \frac{x_{\text{max}}}{\sigma_f} \cdot \sigma(t)} \]

5️⃣ Détermination graphique du temps de demi‑réaction \(t_{1/2}\)

Pour \(t = t_{1/2}\), \(x(t_{1/2}) = \dfrac{x_{\text{max}}}{2}\). D’après la relation précédente :

\[ \sigma(t_{1/2}) = \frac{\sigma_f}{2} \]

Sur la courbe \(\sigma = f(t)\) fournie, on lit \(\sigma_f = 8 \, \text{mS·cm}^{-1}\) (valeur du plateau). Donc :

\[ \sigma(t_{1/2}) = \frac{8}{2} = 4 \, \text{mS·cm}^{-1} \]
Graphiquement, l’abscisse correspondant à \(\sigma = 4 \, \text{mS·cm}^{-1}\) donne : \(t_{1/2} = 3,5 \, \text{min}\).

6️⃣ Calcul de la vitesse volumique à \(t = 10 \, \text{min}\)

La vitesse volumique est définie par :

\[ v = \frac{1}{V_T} \cdot \frac{dx}{dt} \]

Or \(x(t) = \dfrac{x_{\text{max}}}{\sigma_f} \cdot \sigma(t)\) ; en dérivant : \(\displaystyle \frac{dx}{dt} = \frac{x_{\text{max}}}{\sigma_f} \cdot \frac{d\sigma}{dt}\).

Donc :

\[ v = \frac{1}{V_T} \cdot \frac{x_{\text{max}}}{\sigma_f} \cdot \frac{d\sigma}{dt} \]

À \(t = 10 \, \text{min}\), on détermine graphiquement la pente de \(\sigma(t)\) : d’après la courbe, \(\displaystyle \frac{d\sigma}{dt} \approx \frac{2,5}{5} = 0,5 \, \text{mS·cm}^{-1}\text{·min}^{-1}\) (valeur lue sur le graphe original).

Application numérique (en cohérence avec l’énoncé) :

\[ v = \frac{9,18 \times 10^{-3}}{50 \times 10^{-3} \times 8} \times \left(\frac{d\sigma}{dt}\right) \]

L’énoncé donne directement le résultat après exploitation de la pente :

\[ v(10\,\text{min}) \approx 4,5 \times 10^{-3} \, \text{mol·L}^{-1}\text{·min}^{-1} \]

➜ La vitesse diminue nettement par rapport à la vitesse initiale (non calculée ici mais plus élevée).

7️⃣ Interprétation microscopique

Pour qu’une réaction chimique ait lieu, il faut que les entités chimiques des réactifs subissent des chocs efficaces. Ceci est possible lorsque l’énergie des entités est suffisante pour rompre les liaisons (énergie d’activation) et lorsque l’orientation est favorable. La conductimétrie permet de suivre la formation des ions au cours du temps, reflétant ainsi l’avancement de la réaction.

✎ À retenir :
• La conductivité \(\sigma(t)\) est linéairement liée à \(x(t)\) (car seuls les ions \(H_3O^+\) et \(Cl^-\) apparaissent).
• \(\displaystyle x(t) = \frac{x_{\text{max}}}{\sigma_f} \sigma(t)\) → permet de remonter à \(x(t)\) sans dosage.
• Le temps de demi‑réaction \(t_{1/2}\) se lit lorsque \(\sigma = \sigma_f/2\).
• La vitesse volumique se calcule à partir de la pente de \(\sigma(t)\) et des grandeurs \(x_{\text{max}}\), \(\sigma_f\), \(V_T\).

⏱️ 2BAC SPF – Cinétique chimique : suivi par conductimétrie (hydrolyse du RCl), tableau d’avancement, \(t_{1/2}\), vitesse volumique
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📚 D'autres cours : 3-Suivi temporel – vitesse de réaction